第二章--药用高分子材料(2).pptVIP

三、链引发反应;(1)偶氮类引发剂

偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，一般在45～65℃下使用，也可用作光聚合的光敏剂。其分解反应式如下：

;偶氮二异庚腈(ABVN)是在AIBN基础上发展起来的活性较高的偶氮类引发剂。;(2)有机过氧类引发剂

过氧化氢是过氧化合物的母体。过氧化氢热分解结果，形成两个氢氧自由基，但其分解活化能较高(约220kJ/mol)，很少单独用作引发剂。;过氧化二苯甲酰(BPO)是最常用的过氧类引发剂。BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，普通在60-80℃分解。;有机过氧类引发剂种类很多。值得指出的是发展很快的高活性引发剂过氧化二碳酸酯类，如过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)。;(4)氧化-还原引发体系

许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这类引发剂称做氧化-还原引发体系。这一体系的优点是活化能较低(约40-60kJ/mol)，可在较低温度(0-50℃)下引发聚合，而有较快的聚合速率。氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性，反应机理则可以是直接电荷转移或先形成中间络合物。

①水溶性氧化-还原引发体系这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；而还原剂则有无机还原剂(Fe2+、Cu+，NaHS03，Na2SO3，．Na2S2O3等)和有机还原剂(醇，胺，草酸，葡萄糖等)。;上述反应属于双分子反应，1分子氧化剂只形成1个自由基。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。;2.引发剂效率

引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率，以f表示。

(1)诱导分解

诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，例如：

;(2)笼蔽效应伴副反应

聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。

偶氮二异丁腈在笼子内分解成异丁腈自由基后，有可能偶合成稳定分子，下式???方括号代表笼子。;3.引发剂的选择

首先根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。

接着，根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂的温度使用范围示例如下表。;(二)热引发聚合

不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。苯乙烯的热聚合已工业化。热聚合机理的研究多限于苯乙烯。

单靠热能打开乙烯基单体的丌键成双自由基，大约需要210kJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的。最初认为热引发是两个单体分子间的双分子反应，形成双自由基或两个单自由基。;后来，根据苯乙烯热聚合速率与单体浓度的5/2方成正比的关系，提出三分子反应的机理。;(三)光引发聚合

许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称做光引发聚合。

光是电磁波，每一光量子的能量E与光的频率υ成正比，或与波长λ成反比，即波长愈短，则光量子的能量愈大。

;光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种

1.直接光引发聚合(非光敏聚合)如果用波长较短的紫外光，则其能量可比单体中化学键能大，有可能引发聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合。;2.光敏聚合

光引发速率并不高，如有光敏引发剂存在，单体吸收光能而受激发，接着分解成自由基，再引发单体聚合，速率就要快得多，这称做光敏聚合。光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合。

许多热引发剂也是光敏引发剂，如偶氮二异丁腈经常用作光敏引发剂。有些非热引发剂的物质，经光激发后，可成为自由基。如甲基乙烯基酮和安息香属光敏引发剂。;(四)辐射聚合

以高能辐射线引发单体聚合，称为辐射聚合。

辐射线有以下几种：

γ-射线波长为0.05-0.0001nm的电磁波；

X-射线波长为10-0.0lnm的电磁波；

β-射线电子流；

α-射线快速氦核流；

辐射引发反应极为复杂，单体辐照后，可产生自由基、阴离子、阳离子。但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。但有些乙烯基和二烯类单体在低温下辐射溶液聚合或辐射固相聚合时，可能属于离子型机理。辐射还可引起聚合物的降解或交联。