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硅酸根诱导合成稀土高核簇及磁性质研究

摘要

近年来，利用稀土金属离子尤其是Gd3+构筑磁制冷材料，代替日益稀少的液氦，人们对此非常重视。选择、设计具有不同结构特点和配位能力的配体是最关键的因素。本论文主要利用硅酸根离子，作为辅助桥联配体，通过其特殊的配位模式，将稀土金属离子连接在一起，形成了具有笼状三层结构的化合物。结构分析表明：配合物中稀土金属离子平行分布在3个平面中，距离很近，之间的磁相互作用是不容忽略的。磁性结果表明：配合物具有强的磁各向异性，表现出反铁磁交换作用和磁热效应。

关键词：硅酸根离子；配合物；稀土金属；磁性质

前言

1.本课题研究的背景和意义

目前，因为高核数同多核稀土簇合物结构种类繁多，在催化和药物等众多方面的应用价值极具潜力，吸引了人们对此项研究的关注。这之中最重要的研究方向就是以纯稀土簇合物来构建单分子磁体。因为稀土金属离子有着轨道角动量比较大的各向异性。因此大量孤立的稀土多核配合物被制备出来，而且对他们的磁性质进行了研究。

2.本课题研究的主要内容

为了合成新型硅掺杂的3d-4f高核簇，前期进行了很多的实验尝试，不幸的是均以失败告终。这类化合物的合成难点在于，二氧化硅与稀土氧化物的溶解条件是不相容的，稀土氧化物或3d金属离子在酸性溶液中有很好的溶解性，但是二氧化硅必须在碱性条件下才能溶解[1-4]。

本文我们将研究方向调整为将引入结构导向剂同阴离子模板策略相结合，尝试能否将硅氧四面体引入3d-4f高核簇中。本论文我们以IDA为主配体，以咪唑为结构导向剂，SiO44-作为阴离子模板剂，采用两种不同的镍源，首次将

SiO44-成功地引入3d-4f高核簇体系，合成了1例碗状硅掺杂的新型3d-4f高核簇化合物：[Na2(Gd78Ni64(IDA)58

(OAc)2(SiO4)6(Cl)4(μ2-OH)4(μ4-O)4(μ3-O)38(μ3-OH)126(H2O)82]·4Cl·37H2O(1)[6-12]。

本文分为四章：第一章为绪论，主要介绍了硅酸根诱导合成稀土高核簇的研究进展；第二章为材料与方法；第三章为结果与分析，主要选择以亚氨基二乙酸（IDA）为主配体，SiO44-为阴离子模板剂，合成3d-4f高核簇体系，并对所得的簇合物进行了磁性测试、X-射线粉末衍射分析、红外光谱分析及热重分析，第四章为结论。

第一章绪论

1.1稀土高核簇的研究现状

高核簇合成方法中，引入阴离子，使其作为模板剂是一个高效可行的合成策略。例如Cl-，Br-，I-，NO3-，

ClO4-等阴离子在许多经典高核簇的形成过程中都起到了至关重要的作用。最近几年，对于提高3d-4f簇合物的核数的研究，一些研究者对此有极大的关注。一方面来说，核数相对较高的簇合物他们之间的金属氧化物连接单元普遍具备一些特殊的联系，某些衔接单元很特别，这就有利于3d和4f金属之间的磁交流比较密切，所以可以使簇合物的磁学性能展现出来；另一方面，因为高核簇本身自带的金属离子数量非常多，核数越高，金属/配体质量比就越大，具有较大的自旋密度，这样的材料一般具有较大的磁热效应。可是，对于3d和4f金属离子来说，此类离子对同一配体的连接会有着一定的竞争关系，3d-4f高核簇（核数大于100）的合成难度很高。从这可以看出，对于阴离子模板策略来说，此方法是个很好的选择，最近试着使用硅酸根为阴离子模板剂合[Gd78Ni64(62)Si6]。磁性研究发现其中含Gd的该类化合物其磁熵变-Sm在3.0K,7T下达到最大值40.63Jkg-1K-1[13-15]。

由于二氧化硅同稀土氧化物的溶解条件是不相容的，酸可以将稀土氧化物或3d金属离子分离出来，而相对于二氧化硅可以更好的与碱性物质发生反应，将二氧化硅引入到3d-4f高核簇中具有一定难度。此次研究的主要目的为形成一类新型的硅掺杂的新型3d-4f高核簇，该研究的问题在于如何将硅酸根为阴离子模板剂成功引入到3d-4f高核簇系列。晶体学结构分析表明SiO44-在化合物中与Ln-O多面体连接成一种罕见的类分子筛的14元环孔道结构以稳定簇的骨架。大量数据显示SiO44-作为模板剂，在这种物质形成中不仅起到诱导生成高核簇的作用，还起到稳定簇的作用[16-18]。

第二章材料与方法

2.1试剂及材料

2.1.1材料

实验试剂见表2-1。

表2-1实验试剂

主要试剂

化学式

生产厂家

纯度

氧化钆

Gd2O3

国药集团

AR

氯化镍

NiCl2·6H2O

国药集团

AR

乙酸镍

Ni(CH3COO)2·4H2O

国药集团

AR

亚氨基二乙酸

C4H7NO4

国药集团

AR

咪唑

C3H4N2

国药集团

AR

硅酸钠

Na2SiO3

阿拉丁

AR

盐酸

HCl

阿拉丁

AR