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草酸催化下苯甲酸乙酯的合成研究

摘要

随着苯甲酸乙酯的应用越来越广泛，近年来多有改进苯甲酸乙酯合成方法的报道。本文一改之前的实验方法，尝试过不同催化剂的反应后，采用了草酸做酯化反应的催化剂，苯甲酸与无水乙醇在水浴加热的条件以及催化剂的作用下发生酯化反应，合成苯甲酸乙酯的粗产物，再通过蒸馏得到纯品苯甲酸乙酯。本文以原料摩尔比、反应体系的温度以及草酸催化剂的用量三方面对该实验进行优化，力求得到草酸作催化剂时的最佳反应条件。

关键词：苯甲酸乙酯，草酸，酯化反应，紫外分光光度法

1引言

苯甲酸乙酯是一种无色透明、带有香气的液体，具有较为稳定的化学性质。它作为一种常用的有机化合物，天然存在于多种水果中。作为国家允许使用的羧酸酯类香精苯甲酸乙酯，它被广泛应用于配置外用香油、制作烟草香精等拥有香味的产品中。在香料香精工业中，大部分天然香料以芳香植物的花、叶、枝、根等作为原料通过复杂的工艺提取、加工为我们所见的香料产品，例如檀香、龙脑、甘松等。但是天然香料价格都较贵，如果直接将其列于加香产品中，由于制作成本太高，大众不会将其作为日用品使用;并且在香料的制作工艺中，大部分芳香植物中具有香气的成分会被破坏，散发出香气的浓郁程度以及味道与原料相比都会有所改变。苯甲酸乙酯并非天然形成，隶属于人工合成类香料。合成香料的特点是种类繁多，具有非常可观的产量且所需的成本较低，在成品价格、生产消耗方面改善了天然香料、香精的缺点，芳香物质的获取途径得到了进一步拓宽。但它作为单体香料，味道单一。不同于茉莉、栀子等香型，苯甲酸乙酯适用于香味较重的花香型中，例如依兰花。由此看来，该物质也具有很大的使用价值以及较好的应用前景。

通过文献查阅，相比较为传统的实验，在不改变原料的情况下，主要使用以下几种催化剂完成反应：

（1）白秀丽，李晓莉等人利用不同结晶水的三氯化铁（FeCl3·xH2O）做催化剂得到了高产率的苯甲酸乙酯，针对浓硫酸会对各仪器、设备造成腐蚀，以及废水产生污染的缺点，在实验过程中将催化剂改为氯化铁，该催化剂可通过重结晶回收，并且环己烷也解决了苯对环境造成污染的问题[1,15]。

其反应如下（图1）：

图1

（2）4-二甲氨基吡啶，该物质催化效率较高，常被应用于化学合成、尤其是有机合成中。该实验主要针对浓硫酸、结晶氯化铁作为催化剂所存在的不足，陈美航等人以4-二甲氨基吡啶作为该酯化反应的催化剂[2]，连同缩合剂的选择与用量，逐步推动苯甲酸乙酯的完全反应，筛选出各方面的最优条件，以提高产率。该实验明显提高了酯化率，同样有效减轻了对环境的污染。

涉及的反应为（图2）：

图2

混合催化剂PPDS-H-BGA，朱万仁发现过二硫酸钾（PPDS）与少量硫酸（H）混合可以催化酯的合成，但并没有使用该催化剂合成苯甲酸乙酯。随后在前面工作的基础上，1994年8月，朱万仁首次尝试了以PPDS-H与BGA（市售某消毒溶液）混合后作催化剂快速合成苯甲酸乙酯的实验[3]，并且已经将该实验时间缩短至15min。相比杂多酸等催化苯甲酸乙酯的合成反应，该实验的产率非常可观，可达95％以上，且大大缩短了水浴回流的时间。反应如下

（图3）：

图3

硫酸氢钠，属于酸式盐，文瑞明等人用该物质作为催化剂以期得到苯甲酸乙酯，针对之前其他催化剂造成的副反应多、原料经济成本高等缺点，使用该催化剂，性质更稳定，有使用方便、物美价廉、制备成本低的特点，且提高了产率[4]。反应如下（图4）：

图4

除上述报道的改变反应所使用的催化剂方面做出创新，在反应原料上也有利用其它物质与乙醇反应得到苯甲酸乙酯的方案，例如，苯甲酸乙酯的合成也可使用苯甲酰氯与无水乙醇作为反应物，且产率相对于传统方法有很大提高。但此方法生成物会对环境造成污染，由于其本身在空气中即发烟的性质，也使其取用不方便。

一般对于实验的改进，多以催化剂的选择、反应温度与时间等实验条件着手。而在实验装置方面，2016年袁华等人独辟蹊径，对五种酯化反应的实验装置做出清晰分析，分别对简单回流装置、较为经典的回流分水装置、添加恒压漏斗（内部以无水硫酸铜作填充物）、回流-吸水装置、以索氏提取器作为吸水装置五种方法的利弊进行分析、描述[5]，以产率、反应进程作为筛选标准，并将常用的回流分水装置作为实验的最优选项。本实验也采用了回流分水装置进行实验。五种实验装置依次为（图5）：

图5

在以往的报道中，多出现从实验所使用的催化剂方向进行创新研究，在经过大量文献统计后，对已有报道催化剂的优缺点进行分析，决定采用三种还未报道的酸催化剂——五氧化二磷、磷酸以及草酸制备苯甲酸乙酯，最后综合制备过程以及产率，采用以草酸为催化剂，无水乙醇与苯甲酸酯化后得到所需物质。本实验可在反应过程中创建一种平衡:不改变苯甲酸的用量而改用过量乙醇，并及时将生成的水从