碳负离子的反应.ppt

关于碳负离子的反应α-氢的酸性与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子,α-碳原子上的氢称为α-氢原子.醛酮α-碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α-C—H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。第2页,共28页，星期六，2024年，5月常见化合物α-H的pKa值化合物α-H的pKa化合物α-H的pKaα-H酸性强弱取决于相连的官能团的吸电子能力,吸电子能力强,酸性就强.第3页,共28页，星期六，2024年，5月XX?-氢与碳负离子的关系?-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定第4页,共28页，星期六，2024年，5月1、Perkin(柏琴）反应芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为柏琴(Perkin)反应。肉桂酸通式：α,β-不饱和酸一碳负离子与醛酮的反应-----羟醛缩合型反应第5页,共28页，星期六，2024年，5月反应机理：第6页,共28页，星期六，2024年，5月例如：该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。第7页,共28页，星期六，2024年，5月2、Knoevenagel(克脑文格尔)反应Y、Z为吸电子集团如：第8页,共28页，星期六，2024年，5月例如：第9页,共28页，星期六，2024年，5月?-卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反应生成?，?-环氧酸酯的反应3、Darzen（达琴）反应例如：第10页,共28页，星期六，2024年，5月反应机理：第11页,共28页，星期六，2024年，5月4、酯缩合反应酯中的?-H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen缩合反应第12页,共28页，星期六，2024年，5月Claisen缩合举例第13页,共28页，星期六，2024年，5月Claisen缩合机理第14页,共28页，星期六，2024年，5月交叉酯缩合反应指含有α～H的酯与不含α～H的酯在碱催化下所发生的缩合反应。例如79%3—氧代丙酸乙酯这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。第15页,共28页，星期六，2024年，5月二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合生成β酮酸酯的反应叫狄克曼缩合反应：分子内缩合---狄克曼（Dieckmann)缩合反应：该反应常用来合成五元和六元环第16页,共28页，星期六，2024年，5月反应历程：第17页,共28页，星期六，2024年，5月酯与醛酮缩合反应醛酮形成的碳负离子与没有α-氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备β－酮酸酯或β－二酮的重要方法。如草酸酯与酮反应可得β－酮酯:第18页,共28页，星期六，2024年，5月二、乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反应亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性。而形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反应第19页,共28页，星期六，2024年，5月能与：NaHSO3HCN苯肼等加成又可:Na作用H2↑使Br2/CCl4退色与FeCl显色3酮式烯醇式乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同时共存。第20页,共28页，星期六，2024年，5月乙酰乙酸乙酯的酮式分解H+-CO2-OH（稀）第21页,共28页，星期六，2024年，5月乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）第22页,共28页，星期六，2024年，5月乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第23页,共28页，星期六，2024年，5月以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa1稀OH-2H+-CO2?C6H5CH2Cl第24页,共28页，星期六，2024年，5月用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物1,3—二酮1,4—二酮1,5—二酮若将α—卤代酮、α,β—不饱和酮分别改用α—卤代酸酯α,β—不饱和酸酯，则可用来合成1,4—、1,5—羰基酸。第25页,共28页，星期六，2024年，5月丙二酸二乙酯的α-烷基化第26页,