电化学暂态测试方法.ppt

非可逆体系的峰电位特征可总结如下：（1）Ep的大小与扫描速度v有关。当进行还原反应时，v愈大Ep愈向负电位方向偏移。在25℃,αnα=1时，扫描速度v增大10倍，Ep往负方向偏移大约30mV.（2）ks愈小，Ep和E1/2的偏差愈大。（3）Ep－E1/2的差与v和C0无关。（4）v一定时，Ep与C0无关。第32页,共46页，星期六，2024年，5月速度参数（ks和αnα）的求法（1）αnα：按ip表达式，以ip对v1/2作图。ip从斜率可以求出αnα。（2）αnα和ks:改变v（在三个数量级范围内），求出ip和Ep,按下式以logip对Ep作图从直线的截距可求出ks,从斜率可以求出αnα。第33页,共46页，星期六，2024年，5月３、准可逆体系与反应可逆性的判断介于可逆体系和非可逆体系之间的为准可逆过程。在实际的电化学反应中，可以直接按照可逆体系或者非可逆体系的理论进行处理的并不多，大部分的反应是属于可逆和非可逆之间的准可逆体系。电极反应的可逆性随着扫描速度的不同而改变，这一点必须加以注意。扫描速度大时是非可逆的，当变小时有可能成为可逆的。因此，为了更准确地衡量可逆性，可使用∧值来表示：根据∧值的大小可以判断一个反应体系的可逆、准可逆、非可逆性，即：∧15：可逆体系15∧10-2（1+α）：准可逆体系∧10-2（1+α）：非可逆体系第34页,共46页，星期六，2024年，5月将具有代表性的D、γ、α数值代入来考察标准速度常数ks和v之间的关系:DO=DR=10-5cm/s,γO=γR=1,α=0.5,T＝25℃有：ks0.3(nv)1/2时：可逆体系0.3ks2×10-5(nv)1/2时：准可逆体系ks＜2.5×10-5(nv)1/2时：非可逆体系准可逆体系用循环伏安法得到的电流具有如下表达式:第35页,共46页，星期六，2024年，5月函数如图。当∧=10时，体系非常接近可逆体系。ip、Ep、Ep/2均与∧和α有关。第36页,共46页，星期六，2024年，5月４、反应级数不同的可逆体系的循环伏安法前面介绍过的反应都只限于氧化体和还原体的反应级数分别为1时的反应，即：而实际反应更多的是级数不为1的反应：＝＝第37页,共46页，星期六，2024年，5月反应级数m、q对反应的影响与m=1、q=1反应体系比较，有：（1）ip变小（2）Ep往电位扫描方向移动（3）Ep的位置与电位扫描速度v无关可逆体系中进行阴极方向扫描时反应级数m、q对反应的影响表第38页,共46页，星期六，2024年，5月５、两个反应共同发生时的CV曲线当体系有两个反应共存时：１）氧化或还原电位即Ep相差较大且均可逆时则可以测定到两分电流的加成总和。２）但Ep很相近时，电流峰将重叠出现一个幅度较宽阔的峰。第39页,共46页，星期六，2024年，5月６、连续反应体系发生下列两个连续的可逆还原反应：1)当n=m时，如果＞111/n[mV]，将出现两个分离的波峰。但是，当＜100/n[mV]时，由于丢失了可逆体系的特性，ip将成不规则形状。2)当两个反应为非可逆反应时，如果非常大时，同样可以观测到两个独立的波重叠在一起的电流。第40页,共46页，星期六，2024年，5月可逆波阴阳二峰之相距为56/nmV且与扫速无关，阴阳二峰值电流相等。不可逆波阴阳二峰之之间的距离大于56/nmVa:由于溶液中Cl-离子浓度很高，体系几乎完全可逆。图中阴阳二峰值电位比较靠近，阴阳二峰值电流相等。b:体系不可逆了。第41页,共46页，星期六，2024年，5月铂电极在HClO4溶液中的大幅度三角波扫描曲线卤素离子特性吸附影响电化学反应过程第42页,共46页，星期六，2024年，5月有机表面活性物质特性吸附影响电化学反应过程第43页,共46页，星期六，2024年，5月第44页,共46页，星期六，2024年，5月思考题

1．线性电位扫描法有何特点？扫速的影响如何？为什么？

2．循环伏安法的特征？

3．说明动电位扫描法的