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浅析含氟聚合物的合成反应技术

摘要：含氟高聚物由于航天、新式武器、半导体、计算机和通讯领域高速发

展对新材料的需求，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。目前，合成含氟高分

子材料主要有两种方法：（1）利用含氟单体聚合，如聚四氟乙烯的合成；（2）

利用合适的氟烷基化试剂，在普通高分子材料中引入氟烷基。按氟元素连接在高

分子链中的位置，可将含氟聚合物分为主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基

含氟聚合物。

关键词：含氟聚合物；合成反应

前言

含氟聚合物由于侧链或主链含有的氟原子极化率低、电负性强、范德华半径

小、氟碳键能高等因素，体现出一些独特的、其他材料无法比拟的优良性能：

（1）抗紫外线；（2）高耐候性；（3）高耐化学性；（4）高耐老化性；（5）

低表面能带来的拒水、拒油和抗沾污性；（6）优异的光学性能和电学性能。

氟聚合物的历史始于1938年Plunket博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白

色粉末。50年代，工业上Dupont开始大量生产牌号为Teflon的聚四氟乙烯。经

过半个多世纪，含氟高聚物作为一类特种工程材料及特种橡胶，取得了巨大的进

展，且仍在发展之中。按氟元素连接在高分子链中的位置，可将含氟聚合物分为

主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基含氟聚合物。

1.主链含氟聚合物

传统的聚四氟乙烯等含氟乙烯基聚合物均为主链含氟，这类聚合物通

常先制备氯氟烯烃单体，再进行自由基聚合或阴离子聚合得到，最后通过热消解

等反应即可获得氟烯烃。除此之外，现在工业上制备有机氟化物主要有三种方法：

（1）电解法，以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料，将其溶解或分散于HF溶液中，控

制一定温度、电压进行反应，电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟。（2）

齐聚法，用氟阴离子催化四氟乙烯或六氟丙烯进行阴离子聚合反应，得到带不饱

和双键的支链型全氟烷烃；（3）用五氟碘乙烷作调聚剂，以四氟乙烯作调聚单

体，在过氧化物引发剂作用下进行调聚反应，最终产物为全氟碘代烷。

氟原子与CO之间存在特殊的相互作用，超临界CO流体能溶解氟聚合物，

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可代替氯氟烃作溶剂，在超临界CO流体上实施氟碳单体的自由基聚合也是近年

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来氟聚合物合成的热点[1]。DeSimone[2]等人研究了偏二氟乙烯和四氟乙烯的调聚

反应，以碘化全氟代正丁烷CFI为调聚剂，AIBN为引发剂，在超临界CO2中分

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别进行两种单体的调聚反应。气相色谱分析结果表明，偏二氟乙烯的调聚反应产

物中头头加成与头尾加成之比为1∶20。

其他聚合方法如缩聚、开环聚合、氢转移聚合等反应在含氟聚合物合成中多

有应用。如通过亲核取代合成含氟芳醚酮类聚合物，这类化合物通常具有较低的

介电常数和低光损性能，作为微电子绝缘材料和光波导器件具有极大潜力。合成

氟化聚氨酯，可以通过用二异腈酸酯类跟含氟醚段二醇进行氢转移聚合（聚加成）

反应，也可用氟化链段的双酰氯基团和双氨基进行缩聚反应。

[3][4]

另外更特殊的如环化聚合反应在主链含氟聚合物上也有报道。如三氟乙烯

[5]

基醚易环化二聚，利用该反应，可合成如下聚合物：

2端基含氟聚合物

氟碳链作为大分子端基可对碳氢链聚合物进行改性，尽管氟所占比例较少，

但可显著地改变碳氢聚合物的表面能。当水溶液中或聚合物共混体中含有极少量

的氟端基聚合物时，即会发生向表面的强烈吸附现象。

氟碳端基聚合物的合成通过含有氟烷基的引发剂或终止剂在活性阴离子聚合

反应或自由基聚合反应中使聚合物接上氟端基。Hunt等利用活性聚碳阴离子采

[6]

用异丁基锂引发，全氟氯硅烷作终止剂，合成了单氟端基聚苯乙烯，通过控制单

体与引发剂的比率来控制聚合物的分子量。双端基全氟碳链封端的聚合物