电势-pH曲线的测定.docVIP

电势—pH曲线的测定

一、实验目的

1、掌握电势—pH曲线的测量原理和pH计的使用方法。

2、测定Fe3?/Fe2+-?EDTA体系的电势—pH图。

二、实验原理

标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应。但是很多氧化还原反应的发生都与溶液的pH值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液pH值而变化。对于这样的体系，有必要考查其电极电势与pH的变化关系，从而能够得到一个比较完整、清晰的认识。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电极电势和溶液的pH值，然后以电极电势φ对pH作图，这样就制作出体系的电势-pH曲线，称为电势-pH图。

根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为

(1)

式中aox、cox和?ox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和?re分别为还原态的活度、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项亦为一常数，用b表示之，则

(2)

显然，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。

本实验所讨论的是Fe3+/Fe2+-?EDTA络合体系。以Y4-代表EDTA酸根离子(CH2)2N2，体系的基本电极反应为

FeY-+e=FeY2-

则其电极电势为

(3)

由于FeY-和FeY2-这两个络合物都很稳定，其lgK稳分别为25.1和14.32，因此，在EDTA过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即

这里和分别代表Fe3+和Fe2+的配制浓度。所以式(3)变成

(4)

由式(4)可知，Fe3+/Fe2+-?EDTA络合体系的电极电势随溶液中的比值变化，而与溶液的pH值无关。对具有某一定的比值的溶液而言，其电势—pH曲线应表现为水平线。

但Fe3+和Fe2+除能与EDTA在一定pH范围内生成FeY-和FeY2-外，在低pH时，Fe2+还能与EDTA生成FeHY-型的含氢络合物；在高pH时，Fe3+则能与EDTA生成Fe(OH)Y2-型的羟基络合物。在低pH时的基本电极反应为

FeY-+H++e=FeHY-

则

(5)

同样，在较高pH时，有

Fe(OH)Y2-+e=FeY2-+OH

(6)

图2电势?pH测定装置图

酸度计2.数字电压表3.电磁搅拌器4.复合电极5.饱和甘汞电极6.铂电极7.反应器

四、实验步骤

1.仪器装置

仪器装置如图2所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用电位差计。用电磁搅拌器搅拌。其中复合电极与pH计相连测量体系的pH值；甘汞电极和铂电极分别与电位差计的正、负极相连以测量体系的电位。

2.配制溶液

用台称称取3.5gEDTA，加40ml蒸馏水，加热溶解，最后让EDTA溶液冷至25℃，转移到反应器中。迅速称取0.86gFeCl3·6H2O和0.59g

3.电势和pH的测定

开动电磁搅拌器，用滴管缓慢滴加2mol/l的NaOH溶液直至溶液pH=8左右(用碱量约28ml)，此时溶液为褐红色（注意事项：加碱时要防止局部生成Fe(OH)3而产生沉淀）。测定其溶液的φ和pH。

4.测定此时溶液的pH值和φ值。

向溶液中滴入少量4mol/l的HCl，待搅拌0.5分钟，重新测定体系的pH及φ值。如此反复，每滴加一次HCl后（其滴加量以引起pH改变0.3左右为限），测一个pH值和φ值，得出该溶液的一系列电极电势和pH值，直至溶液变浑浊(pH约等于2.3左右)为止。（由于Fe2+易受空气氧化，如有条件最好向反应器通入N2保护。）

五、数据处理

1.用表格形式列出所测得的电池电动势φ和pH值数据，以测得的电池电动值(即相对于饱和甘汞电极的体系的电极电势)为纵轴，pH值为横轴，作出Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电势—pH曲线。从所得曲线上水平段确定FeY-和FgY-稳定存的pH范围。

2.25℃

S+2H++2e=H2S(g)

得

φ=0.076-0.0296lg-0.0591pH

将φ=-0.11v，-0.13v，-0.15v所对应的pH值列表，在同一图上作φ?pH直线，求直线与曲线交点的pH值，并指出脱硫最合适的pH值。

六、注意事项

1.向反应液中滴加NaOH溶液时，滴