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第五章多原子分子中的结构和性质;

;分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学键型式和相关的能量参数。

分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。;价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：

;推断分子或离子的空间构型的具体步骤：;(2)确定电子对的空间构型：;(3)确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型：;;CHENLI;CHENLI;CHENLI;第二节.杂化轨道理论

杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子

的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。

杂化的目的：更有利于成键。

杂化的动力：受周围原子的影响。

杂化的规律:

★轨道的数目不变，空间取向改变；

★杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电

子，而不会以空的杂化轨道存在。

等性杂化轨道和不等性杂化轨道:

在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d

等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例

相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等

性杂化轨道。;杂化轨道;杂化轨道满足正交性、归一性;所以：;原子轨道经杂化使成键的相对强度加大;杂化轨道最大值之间的夹角θ

;;若不需区分px和py,只需了解杂化轨道中s成分和p成分，

可按

;例;两个与杂化轨道有关的问题

;(a);关于共价键的饱和性和分子的不饱和数;5.3离域分子轨道理论;例CH4分子的离域MO是由8个AO线性组合而成的;a1;图5.6CH4的光电子能谱图;离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。;●离域键描写单个电子在整个分子中的行为。

●定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。

●将被占???域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。;例题;?;CHENLI;CHENLI;CHENLI;CHENLI;链烯烃（以丁二烯为例）;CHENLI;ii）结果讨论;+;CHENLI;C.电荷密度、键级和自由价、分子图;计算结果表明丁二烯分子中，C1～C2间π电子键级为0.896，C2～C3间π电子键级为0.448，C3～C4之间为0.896.;F1=F4=1.732–0.896=0.836；

F2=F3=1.732–0.896–0.448=0.388;

0.8360.3880.3880.836

0.8960.4480.896

H2C——CH——CH——CH2

1.001.001.001.00;从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间π电子键级较高(0.836)，C2-C3之间π电子键级较低(0.448)，，实验证明了理论计算结果，实验测得C1-C2，C3-C4键长为134.4pm，C2-C3键长为146.8pm，而C-C单键的典型键长为154pm，双键键长为133pm，则C1-C2，C3-C4比双键略长，C2-C3键比单键短得多，这说明形成共轭π键后，键长均匀化了，从分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等发生加成反应，在1，4位易于加成。;主要应用：;;;5.4.3环状共轭多烯的HMO法处理;X1=-2E1=α+2β;Ep总=2E1+4E2=6a+8b;0;对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能