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第五章合成⽓的⽣成⽅法

第五章

合成⽓的⽣成⽅法

5.1概述

⼀概述

合成⽓，是以氢⽓、⼀氧化碳为主要组分供化学合成⽤的⼀种原料⽓。由含碳矿物质如煤、⽯油、天然⽓以及焦炉煤⽓、炼⼚

⽓等转化⽽得。按合成⽓的不同来源、组成和⽤途，它们也可称为煤⽓、合成氨原料⽓、甲醇合成⽓（见甲醇）等。合成⽓的

原料范围极⼴，⽣产⽅法甚多，⽤途不⼀,组成（体积％）有很⼤差别:H232～67、CO10～57、CO22～28、CH40.1～14、

N20.6～23。

制造合成⽓的原料含有不同的H／C摩尔⽐：对煤来说约为1:1;⽯脑油约为2.4:1;天然⽓最⾼,为4:1。由这些原料所制得的合成

⽓,其组成⽐例也各不相同,通常不能直接满⾜合成产品的需要。例如：作为合成氨的原料⽓，要求H2/N2＝3，需将空⽓中的氮

引⼊合成⽓中（见合成氨原料⽓）；⽣产甲醇的合成⽓要求H2／CO≈2或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;⽤羰基合成法⽣产醇类

时,则要求H2／CO≈1;⽣产甲酸、草酸、醋酸和光⽓等则仅需要⼀氧化碳。为此，在合成⽓制得后，尚需调整其组成，调整的

主要⽅法是利⽤⽔煤⽓反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。以降低⼀氧化碳，提⾼氢⽓的含量。

⼆历史沿⾰

合成⽓的⽣产和应⽤在化学⼯业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成⽓⽣产氨，现在氨已成为最⼤吨位的化⼯

产品。从合成⽓⽣产的甲醇，也是⼀个重要的⼤吨位有机化⼯产品。1939年，德国开发的⼄炔氢羧化⼯艺曾是⽣产丙烯酸及

其酯的重要⽅法。第⼆次世界⼤战期间，德国和⽇本曾建⽴了⼗多座以煤为原料⽤费托合成从合成⽓⽣产液体燃料（见煤间接

液化）的⼯⼚,战后由于有廉价的原油,这些⼚先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司⽤羰基合成（即氢甲酰化）法⽣产⾼级脂

肪醛和醇开发成功，此项⼯艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南⾮开发了SASOL⼯艺，⽣产液体燃料并联

产⼄烯等化⼯产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化⽣产醋酸⼯艺⼯业化；1970

年，美国孟⼭都公司对此法作了重⼤改进，使之成为⽣产醋酸的主要⽅法，进⽽带动了有关领域的许多研究。70年代⽯油涨

价以后，⼜提出了碳⼀化学的概念。对合成⽓应⽤的研究，引起了各国极⼤的重视。

三⽣产⽅法

第⼆次世界⼤战前，合成⽓主要是以煤为原料⽣产的;战后,主要采⽤含氢更⾼的液态烃（⽯油加⼯馏分）或⽓态烃（天然⽓）

作原料。70年代以来，煤⽓化法⼜受到重视，新技术及各种新的⼤型装置相继出现，显⽰出煤在合成⽓原料中的⽐重今后将

有可能增长。但⽬前仍主要从烃类⽣产合成⽓，合成⽓⽣产⽅法主要有蒸汽转化法（SMR）、部分氧化法（POX）和⾃热转

化法（ATR）。

1.蒸汽转化：此法以天然⽓或轻质油为原料，与⽔蒸⽓反应制取合成⽓。1915年，A.⽶塔斯和C.施奈德⽤蒸汽和以甲烷为主的

天然⽓，在镍催化剂上反应获得了氢。1928年，美国标准油公司⾸先设计了⼀台⼩型蒸汽转化炉⽣产出氢⽓。第⼆次世界⼤

战期间，开始⽤此法⽣产合成氨原料⽓。

（1）天然⽓蒸汽转化：主要⼯艺参数是温度、压⼒和⽔蒸⽓配⽐。由于此反应是较强的吸热反应，故提⾼温度可使平衡常数

增⼤，反应趋于完全。压⼒升⾼会降低平衡转化率。但由于天然⽓本⾝带压，合成⽓在后处理及合成反应中也需要⼀定压⼒，

在转化以前将天然⽓加压⼜⽐转化后加压经济上有利，因此普遍采⽤加压操作，同时增加⽔蒸⽓⽤量以提⾼甲烷转化率。⾼⽔

蒸⽓⽤量也可防⽌催化剂上积炭。除上述主要反应外，还有其他反应发⽣，此两反应均为放热反应。

在温度800～820℃、压⼒2.5～3.5MPa、H2O／C摩尔⽐3.5时，转化⽓组成（体积％）为：CH410、CO10、CO210、H2

69、N21。

为在⼯业上实现天然⽓蒸汽转化反应，可采⽤连续转化和间歇转化两种⽅法。

①连续蒸汽转化流程这是⽬前合成⽓的主要⽣产⽅法。在天然⽓中配以0.25％～0.5％的氢⽓，加热到380～400℃时,进⼊装填

有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量降⾄0.5ppm以下。原料⽓配⼊⽔蒸⽓后于

400℃下进⼊转化炉对流段，进⼀步预热到500～520℃,然后⾃上⽽下进⼊各⽀装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，

进⾏转化反应，⽣成合成⽓。转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧嘴燃烧天然⽓供热(见天然⽓蒸汽转化炉)。转化管

要承受⾼温和⾼压，因此需采⽤离⼼浇铸

的含25％铬和20％镍的⾼合⾦不锈钢管。连续转化