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十一章配位化合物

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例11-1（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4]2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6]2+(μ=3.87μB)的中心原子与配

体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH3)6]3+的分裂能Δo为273.9kJ·mol-1，Co3+

的电子成对能P为251.2kJ·mol-1；[Fe(H2O)6]2+分裂能Δo为124.4kJ·mol-，Fe2+的电子成对能P

为179.40kJ·mol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场

稳定化能。

析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，

确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。

解（1）[Cd(NH3)4]2+中Cd2+的电子组态为4d10，μ=0μB，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，

配体NH3中N的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。

4dsp3杂化

[Cd(NH3)4]2+[Kr]外轨配离子

电子由NH3中N提供

[Co(NH3)6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87μB，利用n(n1)，未成对电子数n=3，故

B

以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。

3dsp3d2杂化4d

[Co(NH3)6]2+[Ar]

电子由NH3中N提供外轨配离子

60

dd

（2）[Co(NH3)6]3+中Co3+的电子组态为3d6，Δo＞P，属低自旋配合物。电子排布为，晶体场稳

定化能为

d

CFSE=xE()+yE(dγ)+(n2-n1)P=6×（-0.4Δo）+0×0.6Δo）+（3-1）P

=-155.1kJ·mol-1

42

dd

[Fe(H2O)6]2+中Fe2+的电子组态为3d6，电子排布为，Δo＜P，属高自旋配合物。晶体场稳定化能

为

d

CFSE=xE()+yE(dγ)+(n2-n1)P=4×（-0.4Δo）+2×0.6Δo)+(1-1）P

=-49.8kJ·mol-1

例11-2固体CrCl3·6H2O的化学式可能为〔Cr(H2O)4Cl2〕Cl·2H2O或〔Cr(H2O)5Cl〕Cl·H2O

或〔Cr(H2O)6〕Cl3，今将溶解有0.200gCrCl3·6H2O的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离

子交换反应：

Xn+(aq)+n(RSO3H)(RSO3)nX+nH+(aq)

配合物正离子阳离子交换树脂交换后的交换树脂