二维亚胺类共价有机框架催化CO2参与的C-N_O键构筑反应研究.pdfVIP

摘要

随着工业的蓬勃发展，大气中二氧化碳（CO）的含量已从280ppm上升到了419

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ppm，温室效应进一步加剧。我国向全世界郑重宣布，力争2030年前实现“碳达峰”，

2060年前实现“碳中和”。其中，CO2定向转化为高附加值化学品是实现“双碳”目标

的途径之一。然而，由于CO分子具有高的C=O键能(750kJ/mol)，在温和的条件下实

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现CO2的高效化学转化具有较大的挑战。因此，开发高效稳定的催化剂，降低CO2分

子的活化势垒，是实现这一过程的关键。与均相催化剂相比，多相催化剂以其易分离、

回收等优点备受科学工作者的关注。作为一种新兴的晶体多孔材料，二维共价有机框

架材料（Two-dimensionalcovalentorganicframeworks，2DCOFs）因具有更高的比表面

积及孔隙率、更复杂多样的结构组成、更开放可供修饰的活性位点，为新型多相催化

剂的设计提供了新的契机。基于此，针对当前COFs在CO2的转化领域的研究现状，

本文以CO参与的C-N/O键构筑反应为主要研究对象，设计、合成了新型功能化COF

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催化剂材料，结合先进的表征技术，系统研究了催化过程中催化剂与底物之间的作用

机制，为新型高效催化剂的设计和应用提供了一些科学依据。主要研究内容和创新点

包括以下三部分：

1、根据结构和性能的关系，利用溶剂热法合成了一种联吡啶功能化的二维亚胺类

COF材料，命名为BY-COF。利用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱

（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、N2吸附-脱附等手段对材料进行了详细的结构表征。结

果表明，BY-COF具有较高的结晶度和比表面积。将BY-COF应用于胺的N-甲酰化反

应，研究发现在常压、80℃反应2h，可实现N-甲酰苯胺的高选择性合成，且该底物

适用范围广。另外，该催化剂循环性能好，循环4次后催化活性没有明显降低。通过

与不含吡啶基但具有相同拓扑结构的COF催化剂相比较，结合核磁共振光谱（NMR）

表征手段研究了吡啶功能化的COF具有高催化活性的内在原因。

2、基于催化剂的协同催化效应，以COF（TP-BD）作为载体，通过后修饰的方法

将非贵金属Cu(I)引入TP-BD的孔壁上，制备了一种新型功能化的COF材料

Cu(I)@TP-BD。利用多种谱学方法对Cu(I)@TP-BD进行了结构表征，结果表明，这种

具有金属活性位点的2DCOF材料具有高的晶态、大的孔隙率和良好的稳定性。将

Cu(I)@TP-BD作为催化剂应用于CO2和丙炔胺环加成反应，在80℃、常压、6h的条

件下，恶唑烷酮的产率可达99%。同时，催化剂通过简单的离心处理即可实现分离，

且在循环4次之后COF的催化活性无明显降低。通过选取不同的反应底物考察了

Cu(I)@TP-BD催化剂的适用范围。最后，通过FT-IR和NMR光谱研究催化剂与反应

底物分子之间的相互作用，推测了可能的催化机理。

3、设计合成了一种腙键连接的2DCOF材料，命名为H-COF。通过PXRD、N2吸

附-脱附、FT-IR、SEM、TGA等表征手段对材料的结构进行了确认。结果表明，所合

成的COF具有较高的晶态结构和大的比表面积。研究了H-COF作为多相催化剂对

CO2与环氧化合物环加成反应的催化性能。结果显示，H-COF在常压的条件下能高效

催化CO2与环氧烷烃转化为环状碳酸脂，产率最高可达99%，且底物适应性较广。另

外，H-COF作为催化剂还具有良好的稳定性和循环性能。一系列控制实验结果表明，

H-COF高的催化性能可归因于酰胺基团与环氧化物之间强的氢键作用。

关键词：共价有机框架，CO，化学固定，多相催化

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