多功能硫正极的合理结构设计及其电化学性能研究.pdf

摘要

伴随着工业革命数百年以来对化石能源的大规模开发利用，人类正面临着严重的

环境和资源危机。风能、光伏、潮汐能等众多清洁能源不仅总量丰富，而且低碳环保，

可再生，未来发展潜力巨大。但如何实现上述能源的高效、稳定输出是一个重大挑战。

二次电池，作为一种电化学储能系统，具备稳定可靠的长时工作机制，有望在其中扮

演着“削峰填谷”的重要角色，从而实现以上清洁能源的稳定供给。因此大力发展环

境友好且高性能的电化学储能器件迫在眉睫。在各种二次电池储能体系中，基于多电

子转化反应机理的锂硫电池（LSB），具备“更快”（充放电速度）、“更高”（能

量密度）、“更强”（安全性）的发展潜力。尤其是LSB的理论比容量为1675mAhg-1，

对应的能量密度高达2600Whkg-1，远高于目前商用的普通锂离子电池。除此之外，

硫单质还具有价格低廉、来源广泛以及环境友好等优点。因此，LSB是极具应用前景

的下一代储能系统之一。

然而，目前在LSB商业应用道路上还面临一些亟待攻克的难题，特别是正极侧硫

单质与放电终产物硫化锂（LiS）导电性差、硫物种在充放电过程体积变化大、中间

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产物多硫化锂（LiPSs）易溶于普通有机电解液等系列问题使得硫物种反应动力学迟滞、

电极表界面脆弱以及穿梭效应严重，这极大限制了LSB的能量密度和循环寿命。针对

上述关键科学问题，本论文结合结构设计、界面调控和组分优化等策略，设计、制备

了一系列兼具高催化活性和强电化学界面稳定性的硫正极宿主材料并系统研究了其电

化学性能。本论文的具体研究工作如下：

（1）创新性地将轻质g-CN薄膜和由聚（3,4-亚乙基二氧噻吩-聚（苯乙烯磺酸）

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组成的导电高分子（CP）有机地集成在柔性碳纤维骨架（CP/g-CN@CC）上，得到

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了一例具有连续催化层和双导电基底的自支撑硫正极载体。在CP/g-CN@CC杂化结

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构中，高度连续的2Dg-CN薄膜通过N-Li键的作用，以“点对面”的方式实现了对

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LiPSs的充分捕捉和高效催化。另外，高导电性的CC基底和外层CP为硫正极的快速

界面反应提供了一个全方位的导电网络；独特的“三明治状”结构设计可以将LiPSs

充分“锁定”在CC基底中，并优化其吸附、催化、转化机制。因此，在高硫负载（4.7

mgcm-2）下，即使组装成软包电池，仍能获得良好的电化学性能。该工作为柔性硫正

极材料提供了一种新的制备策略，也为可折叠LSB的实际应用提供了更多可能性。

（2）为了进一步改善锂离子在高硫面载量下的扩散速率，基于具有天然离子扩散

通道的NbO，以柔性碳布（CC）为基底构建了一例自分支状NbO纳米阵列（NBCC）。

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其中，独特的“室柱式”晶体结构赋予了NbO天然的离子扩散通道，并使其作为“电

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子-离子源”作用于LiPSs。此外，自分支纳米阵列之间的额外空间不仅有利于电解液

的渗透，而且增强了其对锂化过程中硫物种体积膨胀的耐受性。最重要的是，NbO

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对LiPSs表现出大小适中的化学亲和力，既能有效锚定LiPSs，使其限定在硫正极一

侧，又能充当电催化剂加快LiPSs氧化还原反应的动力学、降低电化学极化。最终，

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自支撑的S@NBCC在0.1C下表现