第八章还原反应ppt课件.pptxVIP

第八章还原反应;化学选择性：同一试剂对反应底物分子中不同的活性官能团的选择性反应。

区域选择性：试剂对于一个反应体系的不同部位的进攻，也可以是对两个处于不同位置的两个完全相同官能团的选择性进攻。

立体选择性：有些反应的产物可能是几种立体异构体，但只选择性地产生其中一种为主。;;4.提高反应选择性的重要性：

（1）降低原料的消耗；

（2）减少昂贵而难于进行的分离过程；

（3）降低由于副产物引起的处理及污染问题。;例如，硝基苯的还原：;2、反应历程;8.1.2酯基的还原

1、酯基在用醇和钠作用下，可以发生还原生成相应的醇，二元酸酯也可用钠和醇还原成二元伯醇。;2、在没有供质子剂存在下，酯类生成双分子还原产物α-羟基酮。;在反应过程中添加三甲基硅烷，可以扩大应用范围，有时还可提高产率。;8.2络合金属氢化物还原;8.2.1络合金属氢化物的选择性

1、各种金属氢化物的还原能力不同，氢化铝理是最强的还原剂。

（1）它几乎能将所有的含氧不饱和基团，如：

等还原成相应的醇；;（2）将脂肪族含氮的不饱和基团，如

等还原成相应的胺；

（3）将芳香族硝基化合物、氧化偶氮化合物和亚硝基化合物等还原成相应的偶氮化合物；

（4）将二硫化物和磺酸衍生物还原成硫醇；

（5）将亚砜还原成硫醚；

（6）将卤化物还原为相应的烃类化合物；

（7）一般不能还原碳-碳双键和叁键。

（8）氢化铝锂在水、酸、硫醇等含活泼氢的化合物中发生水解，它的还原反应常以无水乙醚、四氢呋喃为溶剂。;2、硼氢化钠的还原作用较氢化铝锂缓和，仅能将羰基化合物和酰氯还原成相应的醇。而不能还原硝基、腈基、酰胺和烷氧碳基，不脱卤、脱硫，因而可作为选择性还原剂。

硼氢化钠在常温下对水、醇等均稳定，所以可在水、甲醇或乙醇中进行还原。

3、将几个负氢用大体积基团取代，可以选择性的将羧酸衍生物还原成醛。如3-叔-丁氧基锂铝氢、三烷氧基锂铝氢、双-(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠等。;8.3催化加氢;8.3.1催化剂

1、催化剂的活性和选择性

（1）催化剂活性大，选择性就差；

（2）同一反应物催化剂不同，还原情况就不同。;2、常用催化剂

加氢催化剂可分为下列三大类：

(1)第八族元素中的金属本身：(Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag)以及由合金制成的骨架催化剂。

(2)金属氧化物(MgO、ZnO、Cr2O3、Fe2O3等)。

(3)复合氧化物或硫化物。通常都是两种以上化合物的混合物。例如：铜铬催化剂(CuO、Cr2O3)、锌铬催化剂(ZnO、Cr2O3)等。

常用的有铂、钯、铑、镍、铜铬催化剂等。

（1）铂催化剂

a、可以用铂黑、铂炭等，比较常用的是二氧化铂，在使用时还原成铂。;b、氧化铂常用于硝基物的还原及醛加氢为醇，也用于将酚类环上加氢成相应的环己醇衍生物和双键加氢等。

c、铂催化剂不需采用高温高压，通常在常温常压下即可进行加氢。

（2）钯催化剂

a、钯催化剂的特点是采用载在载体上的钯。

载体的性质对加氢性能有很大影响，调整载体可改变钯催化剂性能。常用的载体有硫酸钡、活性炭，其中5％钯-炭是工业上广泛采用的催化剂。

b、钯催化剂不需要高温高压操作，一般在0.5MPa下即可加氢。

c、它常用于硝基、腈、肟、席夫碱等的还原。也常用于选择性还原三键为双键和氢解、脱卤。;（3）镍催化剂

镍在加氢中的应用范围十分广泛，如对硝基、羰基进行还原，双键进行加氢等。

（4）铜铬氧化物

a、镍、铂催化剂对碳碳双键活泼，羰基次之，而铜铬氧化物则相反。

在铜铬氧化物催化下，可使羰基还原为羟基而不影响双键。

b、铜铬氧化物的活性较差，需要在高温和高压下使用。

3、被还原基团在催化加氢时的相对活性

见课本P154。;8.3.2催化加氢反应

催化加氢反应分为碳碳双键的加氢、碳碳三键的加氢、芳烃和杂环的氢化、羰基化合物的氢化、硝基化合物及其它含氮化合物的氢化、缩合同时氢化。

8.3.3氢解

1、定义：催化氢化时，发生单键如C-O、C-X、C-S键的断裂反应。

2、容易发生氢介的类型有：烯丙醇型、烯丙胺型、苄醇型、苄胺型，以及某些碳卤、碳硫单键，氮氮单键，氮氧单键以及小环的碳碳单键。