过渡金属催化合成二芳基硫化物反应的研究.pdf

摘要

过渡金属催化的碳氢键官能团化反应，具有高原子经济性、绿色等优点。另外碳氢

键在有机化合物中普遍存在，因此，碳氢键直接官能团化反应为合成化学开辟了新的成

键途径。二芳基硫醚类化合物在天然产物、药物分子和功能材料中经常作为核心骨架，

因此探索新的合成策略，实现二芳基硫醚类化合物地高效制备，受到了广泛关注。尽管

辅助基团诱导的邻、间、对位的C-H键官能团化反应已经有了长足发展，高对位选择性

地实现C-H键的硫醚化反应，还少见报道。本论文通过引入过渡金属，利用其和活性官

能团配位改变芳环的空间环境的特性，实现对位选择性的硫醚化反应。本论文主要包含

以下几个部分：

第一部分：主要概述了通过碳氢键硫醚化反应，并对构筑碳硫键的方法进行了归纳，

最后提出了该文的研究方向。

第二部分：通过铜，镍为共催化剂，对甲苯磺酰氯为硫苯自由基源，实现了苯甲醚

的对位硫苯化反应。该章节详细探究了苯甲醚类和苯磺酰类底物的类型，成功实现多种

类二苯硫醚类化合物的合成。初步机理研究表面，该反应经历了自由基的历程。

第三部分：我们探索了血晶素为催化剂，构建二苯硫醚类化合物的反应。研究发现，

只需要血晶素为催化剂，苯磺酰氯为前体，就能实现苯甲醚类化合物的对位选择性硫醚

化反应。初步机理实验表明，血晶素与苯甲醚中氧原子配位，增加了醚键周围的空间位

阻，诱导硫苯自由基选择性在位阻较小的对位发生反应。

关键词：苯甲醚，自由基，空间位阻，二芳基硫化物，C-H键官能团化

ABSTRACT

Transition-metal-catalyzedC-Hfunctionalizationhasmanyadvantagessuchashighatom

economyandgreenness.Additionally,C-Hbondsareubiquitousinorganiccompounds,and

thus,directC-Hbondfunctionalizationreactionsinauguratenewbond-formingmethodsfor

syntheticchemistry.Diarylsulfidescompoundsareoftenusedascoreskeletonsinnatural

products,drugmolecules,andfunctionalmaterials.Therefore,exploringnewsynthesis

strategiestoachieveefficientpreparationofdiarylsulfideshasattractedextensiveattention.

AlthoughtherehavebeendevelopmentsintheC-Hbondfunctionalizationofortho-,meta-,

andpara-positionsinducedbyancillarygroups,sulfenylationofC-Hbondswithhighpara-

selectivityhasbeenrarelyreported.Inthisthesis,thepara-selectivesulfenylationreactionis

achievedbyintroducingatransitionmetalandusingitspropertyofchangingthestericeffect

oftheArenebycoordinationwiththeactivefunctionalgroup.Themainworkofthispaper

includesthefollowingthreeparts:

(1)ThispapermainlysummarizesthesulfenylationreactionthroughC-Hbonds,

summarizesthemethodsofconstructingC-Sbon