X射线衍射课件第2章全谱线形拟合表征多晶体结构.pptVIP

第二章全谱线形拟合

表征多晶体结构

概述

一、引言

(一)粉末衍射的缺点

不能用来测定晶体结构。

测定晶体结构的基本条件：

要有大量独立(包括相当数量低角)反射的结构

因子F

i2(HxjKyiLzj)

FHKLfje

j

4因为：

41)有了大量及低角F才能算出高分辨电子密度图

1i2(HxKyLz)

(x,y,z)FHKLe

VHKL

42)要有大量及低角F才能作结构精修.

4粉末衍射是将三维倒易空间投影到一维。

使数千衍射点重叠为几十。

(二)科学和技术要求用粉末衍射求解晶体结构

1.许多化合物得不到单晶体

2.微晶(如nm)材料的性能用单晶结构数据不能完

全解释

3.缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法

4.混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法

(三)粉末衍射晶体结构的发展历程

与高分辨实验技术及计算机技术相伴发展

1.Rietveld精修

六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体结构精修

七十年代移植到X射线领域

2.晶胞参数与衍射图指标化

七十年代初出现成熟的程序

TREORITODICVOL

基础为一张高分辨、高准确的数字粉末衍射谱用

Y(2)i代替FHKL解决数据点不够多的问题

3.Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构

八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰，

可得数百独立F，可用直接法或派特逊法求

解初始结构。

其它求解初始结构方法：

最大熵法、派特逊平方法、模拟退火法等。

二．Rietveld方法

（一）全谱拟合原理

1.衍射峰可用函数模拟

YikGikIk

2.衍射谱是各衍射峰的叠加

YiYibYik

k

3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic

4.改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小二

乘法使计算谱拟合实测谱。

2

Mwi(YioYic)

i

M最小时的结构模型即为实际结构。

5.判别因子R

Rp=|Yio-Yic|/Yio

221/2

Rwp=[Wi(Yio-Yic)/WiYio]

RB=RI=|Iko-Ikc|/Iko

21/2

Rexp＝[(N-P)/WiYio]

22

GofF＝Wi(Yio-Yic)/(N-P)＝(Rwp/Rexp)

（二）峰形函数：Gk关键

Gauss、Lorentz、Viogt、P-7、PV

峰形不对称校正，

2

{1-P(2i-2k)s/tank}

对开拟合

（三）峰宽函数:

2

Hk=Utan2k+Vtank+W

0.5

Hk=(Utan2k+Vtank+W)+XcosΦ/cosHkL

＝Xtan+Y/cos

G和L函数的峰宽不同

（四）本底函数

2345

Yib＝B0+B1TTi+B2TTi+B3TTi+B4TTi+B5TTi

m

Yibm(2i)

m

（五）择优取向校正

2

Icorr=Iobsexp(-G)

2

Icorr=Iobsexp[G(π/2-)

222-1.5

Ico