离子液体修饰材料用于NADH再生及光酶耦合促进CO2还原.pdf

摘要

二氧化碳(CO)大量排放会造成一系列环境问题，它们的捕集是降低环境污染和资

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源化利用的前提。光-酶偶联人工光合作用可以有效解决能源短缺、环境危机等问题，是

实现“碳中和”的重要途径之一。然而，人工光合作用通常需要昂贵的还原烟酰胺腺嘌呤

二核苷酸(NADH)辅酶，作为能量传递和物质转换的“能量货币”。因此，构建绿色高效

的光催化NADH再生体系是提高光-酶偶联人工光合作用整体效率的关键。全球变暖的

主要原因是大气中CO2浓度逐渐增高，采用合适的方法将CO2转化为其他高附加值的

产品，也是全球关注的问题。众所周知，离子液体（IL）易于官能化，可以通过将具有

特定性质的官能团用化学修饰的方法引入离子液体结构中，使其具有特定的功能。用离

子液体修饰的金属有机骨架材料既可以保留离子液体的优点，又可以保留金属有机骨架

材料的优势。吸附性好，易分离并可以循环使用，在CO2气体分离和转化领域显示出较

大的的应用前景。本论文设计与合成了系列IL修饰的聚乙二醇和ZIF-8的功能化材料，

通过调节离子液体结构，显著提高了光催化NADH再生效率，获得了绿色高效的光催

化NADH再生体系，并应用于酶促CO2还原反应，主要研究内容和结果如下：

(1)将溴代、氯代功能化离子液体负载在聚乙二醇材料上，以其作为纳米金的载体，

提高其稳定性。考察了纳米金催化剂对NADH的选择性再生反应的影响，探讨了离子

液体种类、催化剂用量、反应时间和不同pH的磷酸缓冲液等因素对NADH再生反应收

率和选择性的影响。结果表明，制备的基于纳米金的新型光催化剂能够高效促进NADH

选择性再生；探究了不同的离子液体负载壳聚糖材料固定化甲酸脱氢酶的酶活力，发现

氯代N-甲基咪唑功化离子液体负载的壳聚糖材料固定化甲酸脱氢酶的酶活力较高；N-

甲基二乙醇胺和氯代N-甲基咪唑功能化离子液体呈现协同作用，该体系在不添加助催

化剂的条件下，可以有地促进光酶耦合催化二氧化碳的还原为甲酸。

(2)用不同结构的IL修饰ZIF-8@g-CN复合材料，合成了一系列离子液体修饰的

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光催化剂。考察了离子液体结构，催化剂的用量和不同pH的磷酸缓冲液等条件对光促

NADH再生反应的影响。结果表明，制备的基于ZIF-8@g-CN的新型光催化剂能够高

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效促进NADH选择性再生；其中三乙烯二胺四氟硼酸盐([DBU][BF])修饰的光催化剂催

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化效果最好。在不添加助催化剂的条件下，将该催化剂与壳聚糖负载的甲酸脱氢酶酶联

用，能够高效地实现光酶耦合催化二氧化碳的还原制备甲酸。催化剂易于分离回收，可

以循环使用4次。

(3)根据多酶级联反应体系中的高效的协同催化机理，将甲酸脱氢酶-甲醛脱氢酶-甲

醇脱氢酶（FDH-FalDH-ADH）固定于离子液体修饰的壳聚糖材料上，构建了一种多酶

级联反应体系。将该级联反应体系与光促进NADH再生体系偶联。实现了光-酶偶联还

原CO2制备甲醇，该过程有效的解决了CO2还原制备甲醇过程中NADH损耗量大的问

题，具有经济可行性。

关键词：功能化离子液体，NADH再生，光-酶偶联人工光合作用，酶共固定

ABSTRACT

Thelargeemissionofcarbondioxide(CO2)cancauseaseriesofenvironmentalproblems,andtheir

captureisaprerequisiteforreducingenvironmentalpollutionandresourceutilization.Photoenzymecoupled

Artificialphotosynthesis