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例4：合成若直接溴代分析:考虑氨基的定位及去氨基化第69页,共77页，星期六，2024年，5月合成:思考题:第70页,共77页，星期六，2024年，5月（5）还原反应第71页,共77页，星期六，2024年，5月偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。（６）偶合反应重氮组分偶联组分偶氮化合物第72页,共77页，星期六，2024年，5月酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。第73页,共77页，星期六，2024年，5月偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4－氨基偶氮苯：第74页,共77页，星期六，2024年，5月（二）偶氮化合物N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体重氮基中间断开，生成两个氨基可发生还原反应,例如:第75页,共77页，星期六，2024年，5月（三）重氮甲烷一、重氮甲烷的结构结构：线状分子偶极矩不大分子式：CH2N2共振式：3原子4电子的大?键spsp2sp电负性：C（2.6）N（3.0）CH2N2?第76页,共77页，星期六，2024年，5月二、重氮化合物的制备1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解第77页,共77页，星期六，2024年，5月3、腈和酰胺的还原的还原第37页,共77页，星期六，2024年，5月４、醛酮的还原氨化5、酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）第38页,共77页，星期六，2024年，5月６、Gabriel伯胺合成法第39页,共77页，星期六，2024年，5月7、Mannich胺甲基化反应第40页,共77页，星期六，2024年，5月（五）季铵盐和季铵碱季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高易溶于水1、季铵盐第41页,共77页，星期六，2024年，5月季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用:用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）第42页,共77页，星期六，2024年，5月相转移催化剂（PTC）的应用举例第43页,共77页，星期六，2024年，5月2、季铵碱季铵碱的制备：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱的反应——Hofmann消除反应第44页,共77页，星期六，2024年，5月Hofmann消除的选择性——主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向比较：卤代烷的消除反应取向——Saytzeff取向第45页,共77页，星期六，2024年，5月Hofmann消除取向的其它例子第46页,共77页，星期六，2024年，5月Hofmann消除取向的解释（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2机理有别）C-H键先解离，C-N键较晚断开。过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）第47页,共77页，星期六，2024年，5月（2）b-氢的酸性的差别（3）位阻的差别第48页,共77页，星期六，2024年，5月Hofmann消除在结构分析上的应用第49页,共77页，星期六，2024年，5月不符合霍夫曼规则的特殊例子Eg1.Eg2.第50页,共77页，星期六，2024年，5月eg3.碳负离子与共轭体系相连，稳定。第51页,共77页，星期六，2024年，5月eg4.只有两个?-H，两个?-H均在环上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼产物扎依采夫产物第52页,共77页，星期六，2024年，5月eg5.99%1%+符合霍夫曼规则优势构象第53页,共77页，星期六，2024年，5月eg6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%?-H空阻太大时，得不到正常产物。第54页,共77页，星期六