第二章 有机化学中的电子效应和空间效应.ppt

3.7空间效应分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应对化合物的酸性的影响pka=7.22pka=8.25pKa1pKa2当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了苯环所在平面，使得羧基碳氧双键上的π电子不能与苯环上的π电子很好的共轭，增加了酸的解离。空间效应对化合物的酸性的影响诱导效应共轭效应给电子诱导效应（+I），取代基上的电子通过?键向苯环移动;吸电子诱导效应（-I），苯环上的电子通过?键向取代基移动。给电子共轭效应（+C），取代基的P电子向苯环迁移；吸电子共轭效应（-C），苯环的π电子向取代基迁移。取代基的诱导效应、共轭效应多数取代基既可共轭，也可诱导。大部分共轭和诱导的方向是一致的。特例：卤素（-I，+C）。类别性质取代基电子效应邻对位取代基致活致钝最强强中弱弱间位取代基致钝强最强+I:供电诱导;-I:吸电诱导;+C:供电共轭;-C:吸电共轭+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常见取代基定位效应空间效应对化合物的碱性的影响脂肪胺非水溶液或气相中，碱性强弱顺序：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨在水溶液中，碱性强弱顺序：仲胺＞伯胺＞叔胺烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增加了氮对质子的吸引力。胺中烷基越多，碱性越强。同时考虑氮的电负性和铵正离子的溶剂化程度：氮上氢越多，空间位阻越小，与水形成氢键的机会就越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定胺的碱性越强。2，6-二叔丁基-N，N-二甲基苯胺该芳胺的碱性与脂肪胺相似空间位阻对σ键自由旋转的影响4个-NO2的存在使σ键不能自由旋转，两个苯环相互垂直，使共轭效应减弱。空间效应对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大第二章有机化学中的电子效应和空间效应?由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性。1.共价键的极性2.1.1诱导效应用箭头来表示这种极性键，也可以用δ+和δ-来表示构成极性共价键的原子的带部分正电荷和部分负电荷。例如：2.1有机化学中的电子效应?电负性:周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。?电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。?键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了1.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。?键的极性决定于组成这个键的元素的电负性，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。共价键的极性主要决定于成键原子的相对电负性大小2.共价键的量度——偶极矩正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩。μ＝qd偶极矩是矢量，方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。用符号“+→”表示。单位是D（德拜）。偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。偶极矩的用途:1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。2.可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。卤代甲烷在气相的偶极矩CH3FCH3ClCH3BrCH3Iμ/D1.821.941.791.64共价键的极性还受到还受相邻键和不相邻原子成基团的影响。C-C为非极性键C-C为极性键?诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化（偏离）的现象，称为诱导效应，又叫I效应。-I:吸电子效应+I:供电子效应?静态诱导效应由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次传递的效应。3.诱导效应?诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。