仪器分析课件第14章紫外吸收光谱分析法.pptVIP

*例*例*表*表*14.4.3羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等σ→σ*跃迁，n→σ*跃迁，n→π*跃迁，π→π*跃迁。*1.饱和醛、酮特征谱带：n→π*跃迁（R带）：λmax=270～300nm，弱带（ε=10～50）；n→σ*跃迁：λmax=170～190nm（ε=103～105）；π→π*跃迁：λmax150nm。*2.饱和脂肪酸及其衍生物含有羰基，且助色团（OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭。π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移；n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。*表*3.不饱和醛、酮C=O，C=C，发色团；孤立时：“加合”；共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小。K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165nm（εmax≈104）红移到λmax=210～250nm（εmax≈104）；R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm（εmax100）红移到λmax=310～330nm（εmax100）。*不饱和醛、酮当共轭双键数目?，π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带)；极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德－菲泽规则来估算。*按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax乙醇溶剂中λmax=λ基+Σniλi*按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax*计算α,β—不饱和羰基化合物λmax*计算α,β—不饱和羰基化合物λmax*14.4.4芳烃化合物1.苯苯的π→π*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184nm、204nm和256nm附近出现三个吸收谱带。*苯的紫外-可见吸收光谱电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u、1B1u和1B2u三种能态，所以π→π*跃迁产生三个吸收带。1A1g→1E1u跃迁：~184nm，强带，E1带。1A1g→1B1u跃迁：~204nm中等强带，E2带。1A1g→1B2u跃迁：~256nm精细结构的弱带，B带。*第十四章

紫外吸收光谱分析法14.3.1电子跃迁和吸收带类型14.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语14.3.3溶剂影响第三节吸收带类型与溶剂效应UltravioletspectrophotometryKindsofabsorptionbandandsolventeffect*14.3.1电子跃迁和吸收带类型有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊sp*s*RKE,Bnp?ECOHnpsH*1.σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200nm；例：甲烷λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。环丙烷（饱和烃中最长）λmax为190nm，在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。*2.n→σ＊跃迁所需能量较大，但比σ→σ＊小。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。n→σ*跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。*3.n→π＊跃迁由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)能量最小；200～700nm；εmax103L·mol-1·cm-1，较小（一般小于100），弱吸收，禁阻跃迁。分子中同时存在杂原子和双键产生n→π*跃迁；C＝