仪器分析课件第12章X射线光谱和表面分析法.pptVIP

*两个基本概念：光电离几率和电子逃逸深度自由电子产生过程的能量关系：h?=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：电子电离能(结合能)；Ek：电子的动能；Er：反冲动能。光电离几率(光电离截面?)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；?与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：?1s/?2s≈20重原子：同壳层?随原子序数的增加而增大。*电子逃逸深度电子逃逸深度?：逸出电子的非弹性散射平均自由程。?：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3?；表面无损分析技术。*电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：Eb=E2–E1气态试样：Eb=真空能级–电子能级差固态试样：(选Fermi能级为参比能级)Eb=h?–?sa–Ek≈h?–?sp–EkFermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。功函数：电子由Fermi能级?自由能级的能量。每台仪器的?sp固定，与试样无关，约3~4eV。Ek可由实验测出，故计算出Eb后确定试样元素，定性基础。**电子结合能*12.3.3X射线光电子能谱分析法（XPS）光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群。谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能。伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。*1.谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强。(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强。(3)内量子数J大的峰比LJ小的峰强，(J=L±S，自旋裂分峰)。*2.谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移。化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移。产生原因：(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移?Eb。结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大，为什么？(2)电负性*谱峰的物理位移和化学位移图中氧原子的1s峰为两个峰面积相同，说明氧有两种存在形态且个数相同。碳原子的1s出现三个峰，甲基、亚甲基的3个碳原子形成图中的A峰，羰基碳原子和与羟基氧连接的碳原子形成B，C峰（各一个），峰面积与分子中的化学环境相同的原子个数成正比。*3.电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同。*4.X射线光电子能谱分析法的应用(1)元素定性分析各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H，He除外)。(2)元素定量分析一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1～2%。产物有氧化现象*特殊样品的元素分析*可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子。*(3)固体化合物表面分析取样深度d=3?；金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；表面无损分析技术；钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。*三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析：*(4)化学结构分析依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系。例：化合物中有两种碳原子，两个峰，苯环上碳与羰基上的碳。羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。*XPS仪器结构示意图*12.3.4紫外光电子能谱分析法（UPS）1.原理紫外光?外层价电子?自由光电子(激发态分子离子)入射光能量：h?=I+Ek+Ev+ErI外层价电子电离能；Ev分子振动能；Er分子转动能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)IEr