重要有机化合物的紫外吸收光谱及应用.pptVIP

K、B、R带均红移苯环上发色基团对吸收带的影响3.稠环芳烃化合物在前面，已经了解了典型有机物的光谱特征，目的是为了将紫外吸收光谱应用于有机物的结构解析中(1)共轭体系增大，(2)紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区(3)精细结构比苯环更明显。3.4典型有机化合物的紫外吸收光谱UVoforganicpoundsUltravioletspectrophotometry3.4.1饱和烃与饱和烃衍生物的光谱特征3.4.2不饱和脂肪烃的光谱特征013.4.3羰基化合物伍德沃德－菲泽(WoodWard－Fieser)规则02饱和烃与饱和烃衍生物光谱特征：饱和烃σ→σ*跃迁；饱和烃衍生物，σ→σ*，n→σ*跃迁；都缺少生色团，位于远紫外区，所以在紫外-可见光区无吸收，“透明”；透明极限波长：大于此波长无吸收。4.常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。衍生物中的杂原子对跃迁的影响见表表不饱和脂肪烃又有怎样的光谱特征？不饱和脂肪烃性质：单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有π电子，产生π→π*跃迁。双键的数量及其是否发生共轭，会影响光谱特征。√光谱特征：（1）两个双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加(红移)。孤立多烯不变，A“加和”增大如果有多个(三个以上)双键共轭，对有何影响？分子轨道是原子轨道的组合，组合后原子轨道能量不变。伍德沃德－菲泽(WoodWard－Fieser)规则λ基是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。规则的作用：计算采用该规则的原因：紫外吸收仅反映生色团和助色团的特征，而不是整个分子的特征(如，三个双键的位置)，此时需要用该规则计算，与吸收曲线测定的比较而确定结构。适用范围：计算共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德－菲泽（WoodWard－Fieser）规则来估算。考试重点，必考注意：(1)以丁二烯基的基准值大的为母体；(2)与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；(3)不在双键上的取代基不进行校正；(4)环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。(5)有些双键或基团“身兼数职”，计算时是重复计算λmax=λ基+Σniλi？？例例表共轭烯烃吸收光谱的变化规律是：共轭双键连有取代基λmax红移；共轭体系增大，也红移。表随着共轭体系延长，红移，有机物颜色逐渐加深。以上是不饱和烃共轭体系对的影响。羰基化合物的特征光谱n→σ*跃迁，n→π*跃迁，π→π*跃迁醛、酮的特征光谱、脂肪酸及其衍生物（酯、酰氯、酰胺等）的特征光谱1.饱和醛、酮特征谱带：(1)n→π*跃迁（R带）：λmax=270～300nm，弱带（ε=10～50）(2)n→σ*跃迁：λmax=170～190nm,ε=103～105(强)(3)π→π*跃迁：λmax150nm饱和脂肪酸及其衍生物具有怎样特征光谱？由上表数据可知，环酮的n→π*跃迁的比开链向长波移动；极性溶剂使n→π*跃迁蓝移，这是因为C=O易与极性溶剂形成氢键2.饱和脂肪酸及其衍生物光谱特征：(1)π→π*(K带)跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移；(2)n→π*(R带)跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。结构：含有羰基，且助色团（Y=OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，助色团中n电子可与羰基中的π电子形成n—π共轭。表羰基碳上连接的不同取代基对R带的λmax的影响

羧酸及其衍生物(λmax270nm)，可以区分

饱和醛酮(λmax=270~300nm)如果有C=C与C=O发生共轭，此时化合物可能是不饱和醛酮或不饱和羧酸及其衍生物，那么光谱特征会有怎样的变化？如何确认化合物形式？123.不饱和醛、酮的光谱特征结构：两个发色团为C=O，C=C未共轭：A“加合”共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小结论：K带、R带均发生红移，都出现在近紫外光区K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165nm(εmax≈104)红移到λmax=210～250n