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15.6还原反应
羧酸衍生物均具有不饱和键,可以多种方法进行还原。不同的羧酸衍生物用不同的还原方法能得到不同的还原产物。
—、酰氯
酰氯能被LiAlH4还原为伯醇。由于相应的酸可直接被LiAlH4还原为醇,所以该还原反应很少用于合成。;较有合成价值的还原是罗森孟德还原。这个反应在醛、酮制备中已经述及,酰氯用毒化的钯催化剂催化氢化或用三叔丁氧基氢化铝锂还原能制备各种醛。;二、酯
1.还原到伯醇
酯用LiAlH4或Na/ROH处理,可被还原为醇。在LiAlH4未被普遍使用之前,常用金属钠和醇间接把羧酸还原为伯醇[后一方法称为鲍维尔特—布兰克(Bouveault-Blanc)还原法]。;2.还原到醛
若采用二异丁基氢化铝(diisobutylaluminiumhydride)在低温下还原酯,随后经酸性水解可得到醛。反应中并不直接得到醛,而是相对稳定的中间体,该中间体经酸水溶液处理后才生成醛。这可作为由酯转化为醛的一个好方法;3.还原缩合
在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯,可得到缩合产物—α-羟基酮。这个反应叫做偶姻(acyloin)缩合。反应为单电子转移过程。;金属钠提供电子使酯生成自由基负离子,这个自由基负离子偶联生成1,2-二羰基化合物,经进一步还原得到α-羟基酮。这个反应的重要应用是合成中环和大环化合物。在高度稀释的情况下用金属钠处理一个长链二酯可得到中、大环的α-羟基酮。;三、酰胺和腈
酰胺一般不容易被还原,但在LiAlH4存在下可还原为胺类。根据酰胺氮上取代基个数,还原后可得到伯、仲、叔胺。
;四氢铝锂在还原中作为氢负离子的提供者,其还原机理如下:
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