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12.2屏蔽效应和化学位移
一、屏蔽效应
以上讨论了核磁共振的基本原理。对于一个特定的单独存在的核，共振条件是相同的，这对分析结构并无意义。但在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周围总有电子运动。在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向与外加磁场方向恰好相反(图12-5)。这样使核受到外加磁场的影响（H纯）要比实际外加磁场强度（H扫)小，这种效应叫做屏蔽效应（shieldingeffect)。此时，核受
到磁场的影响可用式（12-3)表示。;式中H诱代表与外加磁场方向相反的诱导磁场强度。在一定辐射频率条件下假定无屏蔽时氢核发生共振的磁场强度为H0。那么，此时H扫=H纯=H0。当屏蔽效应存在下，要发生共振必须使外加磁场强度H扫大于H0，以抵消与外磁场方向相反的诱导磁场（H诱）的影响。此时，外加磁场强度应为H扫=H0+H诱（参阅图12-6)。
由于氢核在分子中所处环境不同，产生的抗磁诱导磁场强度不同，使不同氢核共振所需外加磁场强度不同，在核磁谱图上就出现不同位置的共振吸收峰。如3-溴丙炔有两种不同环境下的氢，在核磁谱图上出现两个不同位置的共振吸收峰（图12-7)。;二、化学位移
由于核在分子中所处环境不同受到不同的屏蔽效应，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表这种不同位置的量叫做化学位移（chemicalshift)。一般是以一个参考化合物为标准求出其他核相对于它的位置，用△H或△v表示，这叫做相对化学位移。在氢核的磁共振中最常用的标准物为四甲基硅[(CH3)4Si]，简称TMS。它作为标准物是因为:①只有一种质子（12个质子都相同）。②硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，抗磁的诱导磁场(H诱）比一般有机化合物的要大，所以它的共振吸收峰一般出现在高场。把TMS的化学位移定为0Hz，其他化合物质子的相对化学位移即为各质子共振吸收相对于TMS的位置。;如图12-7中最右边的峰为TMS，a和b峰是3-溴丙炔中≡C—H和—CH2—质子的共振吸收。在60MHz仪器上，a峰与TMS的距离△v为145Hz，b峰△v为232Hz。这两个数值分别表示≡C-H和—CH2—质子的相对化学位移。??在不同兆赫仪器上质子共振所需外加磁场强
度不同，而核外电子的诱导磁场（H诱）又与该外磁场强度成正比，所以这种用△H和△v表示的化学位移在不同兆赫仪器上测得的数值也不同。如3-溴丙炔在100MHz仪器上，≡C—H和—CH2—质子的△v值分别为242Hz和387Hz。为了使用不同仪器的工作者具有对照谱图的共同标准，通常用δ值表示化学位移。δ值是样品和标准物TMS的共振频率之差除以采用仪器的频率(v0）。由于数值太小，所以乘以106,单位用ppm表示。
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