逐步缩聚反应.pptVIP

讨论两种极限情况：012-3002当原料单体等当量比时03即r=1当P＝1时，即官能团a完全反应0402010304在两官能团等当量的基础上，使b官能团稍过量P652-30加少量单官能团物质Cb（官能团数)反应2-31体型缩聚的含义2.3.1.3体型缩聚是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强热固性聚合物的生产一般分两阶段进行先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000)线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型在加热加压条件下进行反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：PPc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融PPc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数2-33123凝胶点的计算01020304出现凝胶化时，Carothers认为Xn??这是其理论基础产生误差数值偏大所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，这是Carothers理论的缺点1、Carothers方程Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系这是aAa,bBb和Af（f2）体系，01022、Froly理论对于A、B、C(Af)三种单体组成的体系：分子数分别为na、nb、nc官能团数分别为fa、fb、fc单体A和Af含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数(官能团b过量）a、b两官能团的摩尔系数r为单体C的a官能团数占a总数的分率为?f是多官能度团单体的官能度，f2，不要与前面的平均官能度混淆2.3逐步聚合反应与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。若参与反应的物质均为二官能团的，则缩合反应转化为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水2.3.1缩聚反应。。。。。。例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6；双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、—NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。1243环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。1234成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5,678~113,4环的稳定性越大，反应中越易成环五元环、六元环最稳定，故易形成，如缩聚反应分类共缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应按参加反应的单体种类按生成聚合物的结构分类线形缩聚2—2官能团体系体型缩聚2—f（f＞2）官能团体系2.3.1.1缩聚反应平衡在缩