重氮化及其转化.pptVIP

第9章重氮化和重氮基的转化9.1重氮化反应概述重氮化反应动力学重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法重氮化广义概念：含有氨基（-NH2）有机化合物在无机酸（盐酸或硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应：R-NH2+NaNO2+2HCl=R-N2+Cl-+NaCl+H2OA脂肪（脂环）族伯胺结论:脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值9.1.1概述芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。02HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等01重氮化狭义定义用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化结论:通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1010203特点酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮盐重氮酸pH＝7～11顺式重氮酸盐反式重氮酸盐pH＞12亚硝胺（2）NaNO2微过量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒使淀粉碘化钾试纸变蓝（3）低温反应：0～10℃（4）重氮盐不稳定HNO2H2O+NO1）对氨基苯磺酸的重氮化可在15~20℃进行2）1-氨基萘-4-磺酸的重氮化可在30~35℃进行9.1.2重氮化反应动力学ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2Oν总=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2k1)9.1.3重氮化反应历程9.1.4重氮化反应影响因素芳胺碱性ArNH2+HClArNH3+Cl-无机酸性质表不同无机酸中重氮化亲电质点无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大小[HX]增加：重氮化质点浓度增加[ArNH2]降低；[HX]降低：[ArNH2]增加重氮化质点浓度降低。01.02.03.04.无机酸浓度01020304特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：铵盐溶于水：慢速顺法碱性较强的芳胺05铵盐不溶于水：快速顺法9.1.5重氮化方法特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；难成铵盐，且铵盐难溶于水；易生成游离胺；反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法碱性较弱的芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；01不溶于稀酸。02方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；03亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。04弱碱性芳胺氨基磺酸或氨基羧酸特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；可以溶于碱。方法：碱溶酸析;顺式重氮化法先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。多用于实验室为避免加热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅拌打浆或在砂磨机中打浆(必要时可加入少量表面活性剂)，然后加入适量浓盐酸，再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化。重氮化后处理方法同上。多用于工业01特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化