精细有机合成原理及应用.ppt

3.4.5含氮杂环化合物的氨解2-氨基吡啶的合成：反应过程中释放出氢和氨，反应物通常在烃类、二甲基苯胺或醚类溶剂中反应。第23页，共57页，星期日，2025年，2月5日第十一章烷基化反应第24页，共57页，星期日，2025年，2月5日烷基化反应的概念烷基化剂的种类醇和醚类、卤烷类、酯类、环氧化合物类、烯烃衍生物、取代型加成型醛和酮类。缩合-还原型第25页，共57页，星期日，2025年，2月5日一C-烷基化反应1.1芳环上的C-烷基化反应1.1.1C-烷基化催化剂传统催化剂及其缺点a.分子筛催化剂概念分子筛催化剂系是指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换功能，均一的分子大小的孔道，酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。第26页，共57页，星期日，2025年，2月5日优点酸度高，易于产物分离，可再生重复使用，不存在卤素和挥发性酸等腐蚀性物质，没有对环境有害的排放物。缺点酸强度分布不均匀，酸中心数量较少，在反应过程中会带来反应温度升高、压力增加、部分副产物和杂质选择性增大等。第27页，共57页，星期日，2025年，2月5日b.杂多酸催化剂概念杂多酸催化剂是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。优点（强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电作用）Keggin型杂多酸H3PW12O40.XH2O、H3PMO12O40.XH2O、H4SIW12O40.XH2O不同杂多酸及无机酸酸性大小：H3PW12O40H3PMO12O40H4SIW12O40HCLH2SO4HNO3Keggin结构杂多酸催化活性顺序：PMO12PW12SIO12SiW12第28页，共57页，星期日，2025年，2月5日c.离子液体反应体系总类卤代金属与叔铵盐类组成的离子液体、卤代金属与咪唑类组成的离子液体、卤代金属与吡啶类组成的离子液体等。优点第29页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.1.2C-烷基化反应历程1.1.2.1用烯烃烷基化的反应历程以质子酸作为催化剂：以AlCl3作为催化剂：第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.1.2.2用卤烷烷基化反应历程当R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生成R+，当R为伯烷基时，往往不容易生成R+，一般以分子络合物参加反应。第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.1.2.3用醇、醛、酮烷基化反应历程a.醇作烷基化剂以质子酸作催化剂：以AlCl3催化剂：b.醛酮作烷基化剂第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.2炔烃的C-烷基化卤代烷反应活性规律：RIRBrRClRF随着烷基的增大而减小。金属炔化物还可以与羰基化合物的羰基反应结果在羰基碳原子上引入一个炔基。第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日二N-烷基化反应氨、脂肪族或芳香族胺类的氨基中的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应称为N-烷基化。2.1醇或醚类的N-烷基化醇类的烷基化能力很弱，反应时要用要强酸作催化剂，且需加压或高温气相催化。第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日2.2卤代烷的N-烷基化通式：ArNH2+RX→ArNHR+HXArNHR+RX→ArNR2+HXArNR2+RX→ArN+R3X-在反应中要加入一定量的碱作为缚酸剂。在卤代烃的N-烷基化反应中，通常将氨或胺转化变成金属衍生物，使N-烷基化反应更容易发生。第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日2.3酯类的N-烷基化硫酸酯作为烷基化试剂：磷酸酯作为烷基化试剂：芳磺酸酯作为烷基化试剂：第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日2.4环氧乙烷的N-烷基化氨和环氧乙烷的反应方程式：芳胺同样可以与环氧乙烷发生加成反应。第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日2.5烯烃的N-烷基化通过烯烃的双键和氨基中的氢加成完成。催化剂：酸性催化剂（醋酸、硫酸