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原电池电动势的测定及其应用

一、实验目的

（1）掌握电位差计的测量原理和正确使用方法；

（2）学会一些电极的制备和处理方法；

（3）测定Cu-Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势。

二、实验原理

原电池由正、负两极组成。电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可能发生其它反应。电池反应是电池中所有反应的总和。

电池除可用来作为电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：

ΔrGm=-nEF(1)

式中ΔrGm是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中得失电子的数目；F为法拉第常数(其数值为96500C)；E为电池的电动势。所以，测出该电池的电动势E后，便可求得ΔrGm，进而又可求出其它热力学函数。必须注意，首先要求电池反应本身是可逆的，即要求电池电极反应是可逆的，并且不存在任何不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，出现液接界电势时，常用“盐桥”来消除或减小。

在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位差计测量。电位差计是根据补偿法(或称对消法)测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。其基本工作原理是在外电路上加一个方向相反的而电动势几乎相等的电池，如图79-1所示。在线路图中，EN是标准电池，它的电动势值是已经精确知道的。EX为被测电池的电动势，G为灵敏检流计，用来做示零仪表。RN为标准电池的补偿电阻，其大小是根据工作电流来选择的。R是被测电动势的补偿电阻，它由已经知道电阻值的各进位盘组成，因此通过它可以调节不同的电阻数值，使其电压降与EX相对消。r是调节工作电流的变阻器，EW为工作电源，K为转向开关。

测量时先将开关K合在1的位置上，然后调节r，使检流计G指示到零点，这时有下列关系：

(2)

式中I是流过RN和R上的电流称为电位差计的工作电流。EN是标准电池的电动势。由上式可得：

(3)

工作电流调好后，将转向开关K合至2的位置上，同时移动滑线电阻A，再次使检流计G指到零，此时滑动触头A在可调电阻R上的电阻值设为RK，则有：

(4)

因为此时的工作电流就是前面所调节的数值，因此有：

(5)

所以，当标准电池电动势EN和标准电池电动势的补偿电阻RN的数值确定时，只要正确读出RK的值，就能正确测出未知电动势Ex。

由此可知，用补偿法测量电池电动势的特点是：在完全补偿（G在零位）时，工作回路与被测回路之间无电流通过，不需要测出工作回路的电流I的数值，只要测得RK与RN的比值即可。这两个补偿电阻的制造精度很高，且EN也经过用标准方法精确测定，所以，只要用高灵敏度的检流计示零，就能准确测出被测电池的电动势。

原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。由(1)式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。下面以铜-锌电池为例进行分析。

电池表示式为：Zn|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu

ml和m2分别为ZnSO4和CuSO4溶液的质量摩尔浓度。

当电池放电时，

负极起氧化反应Zn→Zn2+(α(Zn2+))+2e-

正极起还原反应Cu2+(α(Cu2+))+2e-→Cu

电池总反应为Zn+Cu2+(α(Cu2+))→Zn2+(α(Zn2+))+Cu

电池反应的吉布斯自由能变化值为

(6)

上述式中ΔrGmθ为标准态时自由能的变化值；α为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有：

α(Zn)＝α(Cu)＝1(7)

在标准态时，α(Zn2+)＝α(Cu2+)＝1，则有：

(8)

式中Eθ为电池的标准电动势。由(1)式、（6）式至(8)式可解得：

(9)

对于任一电池，其电动势等于两个