三嗪基共轭聚合物及其异质结催化剂的构建及产氢性能研究.pdf

摘要

全球能源需求持续上升，迫切需要我们减少对化石燃料的依赖。发展清洁和可再

生能源和解决环境污染问题是21世纪现代科学中最重要的两个技术挑战。氢气（H）

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是一种清洁、可再生、高效的能源。近年来，光催化制氢是一种新的可持续生产技术，

引起了科学界的关注。其中，三嗪环中的氮原子的一些关键特征使其可作为电子受体

单元，构建供体-受体型共轭聚合物并用于光催化反应中。通过电子推拉效应促进了

电子载流子的分离和迁移，从而提高了光催化性能。另外，可以通过引入不同的有机

单体作为供体或受体单元来调整共轭聚合物的光学和电学性质，从而能够精确地控制

活性位点。此外，CTFs具有经济的原料和简单的合成条件。CTFs的修饰可以通过合

成前或合成后的功能化策略来实现，使其成为环境修复工作有价值的候选者。本论文

设计并制备了一系列的三嗪基共轭多孔聚合物以及聚合物基异质结（PHJs），通过一

系列表征对其性能进行了研究。主要内容包括：

1.基于9,9′-双亚芴基和三嗪单元的共轭多孔聚合物制备及光催化产氢构效关系

利用2,4,6三(噻吩-2)-1,3,5-三嗪（TTT）和2,4,6-三苯-1,3,5-三嗪（TPT）分别与

9,9′-双芴（9,9′-BF）交联反应制备了两个CPPs，分别命名为TTBF和TBBF。在以

3wt%Pt为助催化剂，TTBF和TBBF的全光谱照射下的析氢速率（HERs）分别为

19.81和3.70mmolg-1h-1，在可见光照射下HERs分别为12.80和0.99mmolg-1h-1。

TTBF的HER性能明显高于TBBF，是因为TTBF中的噻吩单元替代了TBBF中的

苯，从而扩大了吸收范围，加速了电荷载流子的分离和传输。在TTBF中噻吩单元的

引入会导致更极化的π电子分布，这也有利于CPPs中的电荷分离。本研究表明，通

过合理的调控连结单元来设计共轭多孔材料的分子结构，是获得高效析氢光催化剂的

有效途径之一。

2.双吡啶氮原子作为三嗪基共轭多孔聚合物光催化析氢的关键节点

利用Suzuki偶联反应合成了两种共轭多孔聚合物（CPPs），将2,4,6-三苯基-s-三

嗪（PTA）与1,10-菲罗啉（PL）或菲（PR）连接，得到的聚合物分别命名为PTA-PL

和PTA-PR。在PL中加入吡啶氮原子与PR进行了比较，以评估其对光催化制氢

（PHP）活性的影响。在不添加助催化剂的情况下，PTA-PL在全光谱照射下的析氢

-1-1-1-1

速率为36.37mmolgh，在可见光下的析氢速率为11.56mmolgh。实验和理论

分析表明，与PTA-PR相比，PTA-PL的PHP活性增强归因于更有效的光诱导电子

-空穴分离和更低的重组率。本研究表明，在原子水平上掺杂氮显著提高了CPPs中的

PHP活性。

3.三嗪基共轭多孔聚合物/g-CN异质结的连接单元调控促进无助催化剂光催化

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水裂解

合理设计异质结结构是促进太阳能到化学能转换的一种可行方法，因此，通过分

子工程策略设计异质结结构中的单个单元对于发挥异质结材料的优越性能尤为重要。

本文以2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和1,4-苯二

硼酸频那醇酯为原料，设计并合成了两种具有不同连接单元的有机聚合物TrTB和

TrBB，作为与氮化碳（g-CN，CN）复合的候选材料。采用物理球磨法制备的g-

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CN/TrTB和g-CN/TrBB异质结在无助催化剂条件下具有高效的光催化析氢性能。

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TrTB/g-CN-20和TrBB/g-CN-2