石墨烯增强铜基复合材料制备工艺及性能的研究进展.docx

1制备工艺

1.1粉末冶金法

???粉末冶金法是将石墨烯粉与铜粉通过球磨等方式混合，然后经过压制与烧结进行致密化而获得石墨烯增强铜基复合材料(Gr/Cu复合材料)的一种方法，其原理如图1所示。

?通过球磨将石墨烯纳米片(GNSs)与铜粉混合，再通过真空热压烧结制备了GNSs/Cu复合材料；在球磨过程中石墨烯的润滑作用使得铜粉冷焊倾向减小，粉末颗粒形状趋于扁平细小，烧结后石墨烯分布于铜基体晶界处，在一定烧结压力下适当降低烧结温度有利于提高复合材料的力学性能和导电性。充分混料并烧结后制备的块体复合材料可通过塑性变形加工，进一步降低复合材料孔隙率，实现完全致密化，改善增强体分布状况并细化晶粒。采用片状粉末冶金工艺与轧制变形相结合的方法制备出GNSs/Cu复合材料带材，发现片状粉末冶金工艺中的球磨可以有效将石墨片剥离为石墨烯，并与二维片状铜粉结合良好，轧制后石墨烯在基体中分散良好，复合材料截面呈有序片层堆叠状结构，其抗拉强度达330MPa，并拥有极高的弹性模量(170GPa)与优良的抗弯曲能力。

???粉末冶金法作为石墨烯增强铜基复合材料最为成熟的制备工艺，对基体粉末与增强体的含量、尺寸、形状等基本没有限制，具有较高的可设计性，但混料过程易破坏石墨烯结构的完整性，降低石墨烯的强化效果。

1.2分子级水平混合法

???分子级水平混合法通过将氧化石墨烯(GO)与铜氨等含有Cu2+的溶液混合，使Cu2+吸附到GO表面，并在还原气氛下高温还原或使用水合肼(分子式N2H4·H2O)等强还原剂还原，得到还原氧化石墨烯(rGO)与铜的复合粉体，其原理如图2所示；再经烧结后制得石墨烯增强铜基复合材料。

??以石墨烯纳米微片(GNPs)和GO为碳源，通过分子级水平混合法制备了GNPs/Cu、rGO/Cu和镀镍的GNPs-Ni/Cu3种复合材料，发现：GNPs与铜基体界面处存在机械与冶金结合；GNPs-Ni与铜基体间存在铜镍过渡层，使复合材料具有更高的负载能力，抗拉强度达281MPa，高于镀镍前的256MPa；rGO与铜基体界面处为富氧区域，二者形成了化学键合，改善了界面结合情况，复合材料的抗拉强度为278MPa，并拥有与纯铜相当的塑性。分子级水平混合法的优点在于铜以离子形态吸附在GO表面，能有效防止团聚发生。通过在溶液中引入高剪切混合过程，进一步降低了石墨烯的团聚倾向，石墨烯在基体中分布更为均匀，并且得到的复合粉体粒径更小，因此复合材料的力学性能显著提升。研究发现，溶液酸碱度与温度能够很大程度影响复合粉体的微观结构，铜在酸性环境下以片状Cu2(OH)3Ac的形式存在，在碱性环境时生成Cu(OH)2以及CuO纳米纤维，在低温高剪切的作用下不稳定的片状复合微板开始堆叠组装形成微层结构，所制备的复合材料抗拉强度高达748MPa。综上，分子级水平混合法可使石墨烯在溶液中具有良好的分散性，所制备出的复合材料界面结合强度较高。

1.3化学气相沉积法

????化学气相沉积法是以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或甲烷等含碳有机物为碳源，在一定反应条件下直接在基体金属表面生成石墨烯从而得到复合粉体或石墨烯薄膜，再经烧结制得复合材料的工艺，其原理如图3所示。

??采用化学气相沉积法以甲烷为碳源在铜粉表面生长石墨烯，该工艺下石墨烯可将铜粉完全覆盖，有效防止铜颗粒氧化，烧结制备的复合材料硬度较纯铜有显著提高，并且具有与纯铜相近的电阻率，同时石墨烯的表面润滑作用使得复合材料具有良好的耐磨性能。通过化学气相沉积法生成的石墨烯与铜粉体之间具有典型的包覆结构，另引入球磨破坏包覆结构后制备复合材料的抗拉强度较破坏前提高了52.3%，其断裂伸长率达35.2%，同时具有较高的电导率；与包覆结构相比，非包覆结构更有利于粉体在烧结时的扩散，在粉体间形成较强的结合，从而使复合材料获得较优的力学性能。

???通过调控化学气相沉积法的沉积参数可制备出层数可控的高质量石墨烯增强体，该石墨烯二维平面尺寸大并且与基体金属结合良好，有利于使复合材料获得较高的导电、导热性能；但该工艺流程繁琐，使用设备较为昂贵。

1.4电化学沉积法

???电化学沉积法是通过施加电流使沉积液中的石墨烯与铜在阴极金属表面沉积得到复合粉体颗粒，如图4所示，再经过洗涤、干燥、还原与烧结制备复合材料的工艺。

???在采用电化学沉积法制备石墨烯增强铜基复合材料的过程中发现：随着硫酸镍与硫酸铜混合沉积液中石墨烯含量的增加，复合粉体中的铜颗粒尺寸、石墨烯厚度以及沉积液电导率均呈先减小后增大的趋势；Cu2+吸附在石墨烯表面可以阻碍石墨烯的增厚与团聚，石墨烯添加过量则会使沉积液电导率降低，从而导致复合粉体颗粒沉积效率的下降；在沉积过程中镍粒子被有效嵌入石墨烯中，促进了石墨烯与铜的结合,