研发智能形致变色荧光材料及可擦除荧光墨水.docx

古今中外的神话故事中，“变形”和“隐身”一直是神仙们拥有的两种重要“超能力”。例如，孙悟空的“72变”和隐身能力使他屡次成功逃脱妖怪的陷阱。在分子材料领域，科学家们正在努力设计“智能材料”，希望这些材料能够在纳米尺度上拥有类似于神话人物的特殊能力。变形能力作为智能材料的一个重要特征，在即将到来的智能化和微型化器件时代具有潜在的应用。在过去的研究中，科学家们报道了许多对刺激有反应的发光材料，它们在外部刺激下表现出多色发光和发光开关效应。然而，制备具有多重变形和形致荧光变色能力的智能材料仍然是该领域的重要挑战之一。

近日，华中科技大学课题组设计开发了一种兼具智能形致变色能力（变形）和荧光开关效应（隐身）的单发色团荧光聚合物PGP。在不同的外部刺激下，通过内嵌于PGP中的“分子机关”可触发PGP形成三种典型形貌，且展现出形貌依赖的特征荧光色彩：即青绿色荧光的球形核壳胶束、黄色荧光的标准矩形纳米片和深蓝色荧光的无定形枝状物。此外，PGP还可以作为一种水性荧光墨水，可实现在纸上的多次擦除/显影。

PGP的自组装变形及形致变色?

PGP是一种末端含有芘分子单元和胺基的树枝状聚合物（图1），PGP聚合物中预设了四种具有刺激响应的分子结构特征：双亲性、芘单体/二聚体响应性、主客体组装性及可逆螯合位点——这些分子结构特征使得PGP显示出丰富的“智能”特性。

图1?PGP的三种典型组装形貌（示意图及电镜图）

在水溶液中，PGP的双亲性促使其自组装成为球状核壳胶束，球状胶束的结构特征进一步促成了芘单元的激基缔合物（excimer）特征发光（青绿色荧光）；在有机溶剂中，PGP又可以解组装为无规则树枝状，这种形状有利于芘以单体形式发光（蓝色荧光）；通过芘与γ-环糊精的主客体作用，PGP在水中进一步与环糊精组成标准的长方形纳米片，实现芘激基缔合物发光的进一步红移，从而发出特征的黄色荧光。通过在标准纳米片体系中引入金刚烷客体分子，PGP与环糊精形成纳米片快速解组装，PGP重新形成球状胶束，荧光颜色也由黄色恢复为青绿色。通过外部刺激，PGP展现出丰富的组装行为，并表现出特有的形致荧光变色效应。

可多次擦除/显影的水性荧光墨水?

PGP含有大量末端氨基，这些氨基作为路易斯碱可与Cu2+原位形成过渡金属配位中心，配位中心有可能作为电子受体通过光诱导电子转移猝灭附近芘单元的荧光；引入与Cu2+具有更强配位能力EDTA，破坏芘附近猝灭中心，又可以恢复PGP中芘分子的发光。

基于这一原理，PGP被还设计为一种具有多次擦除/显影特性的荧光墨水。利用PGP墨水打印的荧光图案（图2）可通过循环喷洒Cu2+水溶液和EDTA水溶液实现多次的荧光擦除和显影——这一特性完全在常用的纸张上实现，显示出PGP潜在的实际应用前景。

图2?PGP对Cu2+的特异性响应以及可擦除/显影荧光墨水应用

小结

PGP在宏观视觉（荧光变色/开关效应）和微观纳米尺度（自组装形貌变化）上均展现出丰富的“智能”响应行为，且实现了荧光色彩变化与组装形貌的关联——这些特性将使PGP在纳米机器人、智能传感、信息加密和防伪方面具有潜在应用。