碳材料的瞬时焦耳热法制备及金属离子电池负极的性能研究.pdfVIP

碳材料的瞬时焦耳热法制备及其作为碱金属离子电池负极的性能研究

摘要

碱金属（锂、钠、钾）离子二次电池在电动汽车和储能等诸多领域发挥着重要作用，

负极材料是决定其性能的重要组成部分之一。碳材料因其结构多样、原料来源广泛、化

学稳定性高等优势，是目前使用最广泛的负极材料。然而，碳材料的制备普遍面临能耗

高的问题，且其电化学性能难以满足高比能电池的需求。因此，开发低成本高性能新型

碳基负极材料的制备策略，对电池制造技术的进步具有重要意义。本文从改变传统碳材

料高能耗制备方法的角度出发，利用低能耗和高效率的瞬时焦耳热法制备高性能碳材料，

考察了其作为锂（钠、钾）离子电池负极材料的电化学性能，并探讨了瞬时焦耳热碳转

化反应机制及其对碳材料结构和电化学性能的影响。同时研究并分析了利用瞬时焦耳热

法修复再生退役锂离子电池石墨负极材料的修复机制。

采用无烟煤作为廉价碳源，通过瞬时焦耳热碳转化反应，制备了具有涡轮结构的碳

材料。反应过程中不稳定的sp3键、桥键断裂，不稳定的碳原子转变为可移动的碳源。

这些碳原子在电流的影响下聚集并芳构化，强大的π-π键相互作用使芳香分子之间发生

堆叠，形成类似石墨的结构。无烟煤的微观结构转变成为涡轮碳层包覆卷曲闭合碳层的

结构，卷曲闭合的碳层形成了微孔。涡轮结构的包覆层由可移动碳源连接形成，并随着

反应时间的增加而变厚。整体碳层间距分布在3.46~3.97Å之间。作为钠离子电池负极

-1-1

材料，在0.2Ag电流密度下的比容量达到195mAhg，循环500圈以后容量保持率为

99%，优于传统热解煤炭的性能。

利用氧化石墨烯高电阻率的特性，通过瞬时焦耳热法对其进行热冲击，实现了氧化

石墨烯的快速还原，制备了具有大量缺陷的还原氧化石墨烯。发现在焦耳热产生的高温

作用下，氧化石墨烯中的含氧官能团被瞬时脱除（在620μs的时间内氧含量降低至4%），

并导致大量缺陷的形成，为锂离子的嵌入提供了更多的位点。其作为锂离子电池负极材

-1

料显示出超高的比容量和良好的倍率性能。由于其含有大量的晶格缺陷，在1Ag的电

流密度下，800次循环后达到了2500mAhg-1的超高比容量。缺陷诱导的锂镀层导致容

量呈现上升趋势。当缺陷的产生达到饱和，随之而来的局部过电位的增加导致死锂的产

生，碳层被覆盖，因此容量呈现后下降趋势。

通过将葡萄糖预接枝在氧化石墨烯表面，然后对其进行瞬时焦耳热法闪烧，制备了

具有碳球支撑的三维结构还原氧化石墨烯材料。预接枝的葡萄糖在焦耳热作用下转化为

纳米尺度的碳球，并均匀附着在石墨烯片层之间，有效的阻止了石墨烯片层在还原和充

哈尔滨工程大学博士学位论文

放电过程中的堆叠，石墨烯片之间大的间距有利于大离子半径的钠离子和钾离子的快速

-1的电流密度下循环1000次

插入和脱出。其作为钠离子电池的负极材料，在0.5和1Ag

后比容量仍高达320和250mAhg-1，对应的容量保持率为92%和96%，显示出良好的

循环稳定性。与活性炭组装的钠离子电容电池在83Whkg-1的能量密度下，功率密度达

-1-1

到15kWkg。该材料作为钾离子电池负极材料，在0.5和1Ag的大电流密度下循环

-1

2000次的比容量仍有241和174mAhg，对应的容量保持率为96%和98%。

利用瞬时焦耳热法对退役锂离子电池的石墨负极材料进行修复再生，发现在0.1s的

反应时间内即可使废旧石墨负极材料嵌入的死锂以及其表面SEI被