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MOF衍生物基多层级复合电极材料及其海水介质氧还原性能研究

摘要

海水溶解氧电池是一种开放式结构电池，利用海水作为电解质，其具备比能量高、

环保、安全可靠、成本低廉等优点。该电池以海水中的溶解氧作为反应物，通过氧还

原反应（OxygenReductionReaction，ORR）与金属合金的氧化反应产生电流，可为远

洋小功率监测设备长期供电。在电池中，采用碳基材料作为正极主体，这些材料具有

柔性优异、电位正、导电性良好和耐腐蚀性等特点，可作为海水溶解氧电池正极基底。

然而，碳布在抗极化性能和氧还原反应催化活性方面存在不足，因此直接应用于海水

溶解氧电池时效果较差。本研究以碳布为基底，采用电沉积、高温碳化金属有机框架

（Metal-OrganicFramework，MOF）等方法制备了铂镍-聚吡咯复合正极材料、铂-钴氮

碳正极材料和铁单原子-钴氮碳正极。通过各种物理化学测试对正极材料的表面微观形

貌、元素组成、键合方式和比表面积进行了表征。同时利用电化学工作站与深海压力

罐研究了电极材料在常压与高压状态下的电化学行为。

首先，采用电沉积法在碳布基底上进行聚吡咯导电聚合物的电聚合包覆，随后利

用电沉积方法在碳布表面沉积铂镍合金，制备铂镍合金负载聚吡咯的多层级复合正极。

同时，使用高负载量的铂负载聚吡咯电极作为对照正极。利用SEM、TEM、XRD等表

征手段观察发现，镍成功与铂在聚吡咯层上共沉积，正极表面铂镍原子比为2.5：1。

通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试手段发现，在天然海水

中，电极材料的氧还原反应主要以四电子机理为主，旋转盘环电极测试结果表明催化

过程中过氧化氢产率低于2%。当与镁合金（AZ31）组装成海水电池时，其功率密度

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达到7.97mW/cm，在1mA/cm的电流密度下，电池电压能够稳定维持在1.45V。

其次，在碳布表面通过原位生长的方法制备一层Zn/Co-MOF，并进行高温碳化处

理，作为基底结构。随后，利用恒流仪对其进行Pt催化剂的电沉积。结果显示，Pt以

纳米颗粒的形貌状生长在碳化层空腔以及表面上，表面纳米颗粒尺寸约为200nm。通

过电化学测试，结果表明在海水介质中，该正极材料的起始电位和半波电位分别为0.0

75V（vsAg/AgCl）和-0.156V（vsAg/AgCl），均高于商业Pt/C-20%催化剂。在10兆

帕的压力下，正极材料仍表现出良好的氧还原活性。将所制备的正极与AZ31镁合金组

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装成海水电池，其功率密度达到了7.6mW/cm。相比之下，使用Pt/C-20%催化剂与镁

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合金板组装海水电池的功率密度为6.9mW/cm，这表明所制备的正极具有优于商业铂

哈尔滨工程大学硕士学位论文

碳催化剂的氧还原反应催化效率。

最后，在之前的工作基础上，通过调整配体比例和碳化时间，成功保留了高温煅

烧后Zn/Co-MOF纳米花形态。在煅烧过程中，引入了二茂铁，并采用程序升温的方法

促使其在碳化纳米片中分解。X射线吸收精细结构（XAFS）测试结果表明，Fe单原子

以一种类似于铁卟啉的方式在碳化层上形成Fe-N4结构。将该正极与AZ31镁合金板组

装成海水电池，在10兆帕的压力下进行电化学测试发现，即使在高压状态下，电池仍

然表现出7.5mW/cm2的功率密度，并且能够保持高于1.5V的电压。通过串联四块海

水电池成功驱动海上应急救援灯长时间运行，表明了该材料在实际海洋应用领域具有

巨大的潜力。

关键词：海水溶解氧电池；氧还原催化正极；电沉积；金属有机框架；Fe单原子

MOF衍生物基多层级复合电极材料及其海水介质氧还原性能研究

Abstract

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