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二氧化锰基催化剂活化过一硫酸盐去除水中双酚A的研究

摘要

随着城市化和工业化的迅猛发展，大量新污染物（ECs）不断涌现，通过各种途径

进入水环境并长期滞留，对人类健康和生态环境构成严峻挑战。基于非均相催化剂活

化过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术，因其效率高、操作方便、能耗低等显著优势，

已成为当前水处理领域备受瞩目的方法。在众多非均相催化剂中，MnO2具有环境相容

性好、毒性低、成本低等优点，已被证实具有活化PMS降解ECs的能力。然而，

MnO2的高表面能和低催化活性限制了其应用。因此，如何对MnO2进行调控从而设计

出高效的活化PMS催化剂仍然具有挑战。本文利用多种改性策略设计合成了一系列

MnO2基催化剂，探究了其活化PMS降解水中双酚A（BPA）的性能，旨在开发基于

MnO基催化剂的高效、经济、绿色的PMS催化体系。具体研究内容如下：

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催化剂形貌会导致催化剂的表面积、活性位点以及电子转移效率的变化，对其催

化性能具有重要影响。本文在Ag(Ⅰ)的存在下，采用一步均相溶液催化法制备了介孔海

胆状MnO，该海胆状形态是从球状演变而来。其中，反应时间为16h制备的催化剂

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（Su-MnO-16）具有更高的结晶度，更优异的孔结构和更快的电荷传输效率，因此表

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现出最优异的活化PMS降解水中BPA的性能，在30min内的去除率为88.98%。Su-

MnO-16/PMS体系具有较宽的pH适用范围，并且对多种共存阴离子具有良好的适应

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性。机理研究表明SO、O和O均参与了BPA的降解，其中O和O是主要的活

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性氧物种。表面Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)和晶格氧在催化反应中发挥了关键作用。

表界面工程是调节材料化学特性以提升催化性能的重要策略。本文采用氧化还原

蚀刻同步沉淀法制备了不同摩尔量CeOx修饰的MnO2催化剂（CMO-x），CeOx的修饰

活化了MnO2表面的晶格氧，促进了氧空位的产生。其中，CMO-0.5表现出最佳的活

化PMS降解水中BPA的性能，在12min内的去除率为100%，其反应速率常数

（0.343min-1）是MnO-E/PMS体系（0.130min-1）的2.64倍，并且总有机碳（TOC）

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去除率达到78.4%。CMO-0.5的活性增强归因于更快的电荷转移效率和氧转移效率。

此外，CMO-0.5/PMS体系在反应中离子溶出量极低，且在多次循环中展现出良好的稳

定性。CMO-0.5/PMS体系在中性和弱酸性条件下表现出最佳的降解效果，并对各种水

质条件具有良好的适应性。经鉴定，Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)、氧空位和晶格氧是催化反

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应的主要位点。同时，表面羟基和溶解氧均参与了PMS的活化过程，O和O是体系

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中主要的活性氧物种，电子转移途径也发挥了重要作用。

哈尔滨工程大学硕士学位论文

构建多相复合催化剂是提高催化剂催化和吸附性能的另一有效策略。本文通过热

解和MnO2表面生长两步法制备了氮掺杂生物炭/MnO2复合材料（NCM-x）。其中，

NCM-0.6表现出最佳的活化PMS