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电化学暂态技术第1页，共36页，星期日，2025年，2月5日第2页，共36页，星期日，2025年，2月5日第3页，共36页，星期日，2025年，2月5日第4页，共36页，星期日，2025年，2月5日第5页，共36页，星期日，2025年，2月5日第6页，共36页，星期日，2025年，2月5日电化学暂态技术a.电化学暂态测试方法介绍b.循环伏安法c.交流阻抗法第7页，共36页，星期日，2025年，2月5日金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀。什么是电化学腐蚀？第8页，共36页，星期日，2025年，2月5日腐蚀电化学研究方法的发展1）发展简史2）发展趋势第9页，共36页，星期日，2025年，2月5日发展简史（1）理论方面。随着电化学理论的不断完善和发展，腐蚀电化学研究方法也得到相应的发展。在金属腐蚀的电化学测量中，科学家提出了线性极化的重要概念，十几年间又对极化电阻技术进行了完善。通过腐蚀体系电位—pH图的测定与绘制可以确定均匀腐蚀、孔蚀、钝化或不腐蚀的状态。（2）仪器方面。随着电子技术的发展，促进了电化学测试仪器的进展，能用于腐蚀电化学测试的新仪器不断出现，从而推动腐蚀电化学研究方法的发展。第10页，共36页，星期日，2025年，2月5日发展趋势（1）进一步发展快速电化学测量技术和暂态响应的分析方法，以期适应腐蚀金属电极表面状态不断变化的特点。（2）发展能够阐明某些局部腐蚀类型的机理和特征的电化学研究方法。（3）进一步提高微弱信号检测技术和相应的测试仪器。（4）发展“复原”表面测量和电化学测试连用的技术。（5）进一步促进电化学仪器的数字化和计算机化。第11页，共36页，星期日，2025年，2月5日从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态。什么是暂态过程？第12页，共36页，星期日，2025年，2月5日暂态过程的特点第13页，共36页，星期日，2025年，2月5日电化学暂态技术电位扰动：按规定的规律控制研究体系电极电位的变化，同时测量响应电流或电量随时间的变化。电流扰动：控制电极的极化电流按指定规律变化，同时测量电位的变化。第14页，共36页，星期日，2025年，2月5日图1和图2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图第15页，共36页，星期日，2025年，2月5日电流扰动电流单阶跃电流双阶跃交流阻抗电位扰动电位单阶跃电位双阶跃线性扫描伏安法循环伏安法无偏置控制正弦电位阻抗法置控制正弦电位阻抗法带直流斜坡电位阻抗法第16页，共36页，星期日，2025年，2月5日选用某种用于特定研究的电化学技术主要取决于：?电化学反应的速率；?所要求的数据精确度；?实验参数（如溶剂的电导、黏度、温度、压力、溶液pH等）第17页，共36页，星期日，2025年，2月5日循环伏安法（CyclicVoltammetry）该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线，可称之为“电化学的谱图”。第18页，共36页，星期日，2025年，2月5日基本原理以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，若前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，则后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。第19页，共36页，星期日，2025年，2月5日电化学原位时间分辨表面等离子体共振测量仪第20页，共36页，星期日，2025年，2月5日循环伏安图i(a)(b)第21页，共36页，星期日，2025年，2月5日峰电流的计算可逆反应的线性扫描的峰电流可由以下Randles-Sevcik方程给出：式中，k为常数，25℃时A:电极表面积（㎝2)D：反应物扩散系数（㎝2/s）n：得失电子数C:反应物本体浓度（mol/cm3)v：电位扫描速率（V/s)第22页，共36页，星期日，2025年，2月5日循环伏安法的应用1电极可逆性的判断：循环伏安法中电压的扫描过程包括阳极和阴极两个方向，因此从所得的循环伏安图的氧化峰和还原峰的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的