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材料科学与工程导论主讲人：黄艳琴南京邮电大学材料科学与工程学院2011年12月15日

聚合物的分子运动聚合物的分子运动具有以下特点：（1）运动单元的多重性：聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即整个分子运动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。（3）聚合物的分子运动与温度有关：温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。

非晶态聚合物的力学三态及其转变若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线。非晶态聚合物典型的温度--形变曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把温度--形变曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。形变温度IIIIII

非晶态聚合物的力学三态及其转变在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。玻璃态温度形变IIIIII

非晶态聚合物的力学三态及其转变随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能逐渐恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。温度形变IIIIII玻璃态高弹态

非晶态聚合物的力学三态及其转变由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstemperature)，以Tg表示。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链开始整体运动，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。

非晶态聚合物的力学三态及其转变聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。塑料与纤维:要求Tg高（较耐热），Tf低（加工成型温度不高）橡胶：要求Tg低（耐寒），Tf高（耐热）一些非晶态高聚物的Tg和Tf值：聚氯乙烯 Tg=81℃ Tf=175℃聚苯乙烯 Tg=100℃ Tf=135℃天然橡胶 Tg=-73℃ Tf=122℃

四、高分子的性能

聚合物结构与性能的关系1．弹性当高聚物的TgTR(室温)Tf时,处于高弹态，而且TR和Tf与Tg的差值越大其性能越好。玻璃化温度Tg是高聚物的链段开始运动的最低温度。它的高低与分子链的柔顺性有关。分子的柔顺性越大，Tg越低。2．塑性当高聚物TgTR时，处于玻璃态，可用做塑料。塑料:要求Tg高（较耐热），Tf低（加工成型温度不高）聚氯乙烯 Tg=81℃ Tf=175℃聚苯乙烯 Tg=100℃ Tf=135℃

聚合物结构与性能的关系拉伸强度:聚氯乙烯(含极性基团-Cl)聚乙烯机械性能平均相对分子质量的增大，有利于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。主要指标有机械强度、刚性、冲击强度等。主要影响因素有：极性取代基或链间能形成氢键时，能增加分子链之间的作用力而提高其强度。强度：天然橡胶（Mr=20万）丁苯橡胶（Mr=4~5万）适度交联有利于增加分子链之间的作用力。如聚乙烯交联后，冲击强度可提高3~4倍。

聚合物结构与性能的关系高聚物通常是很好的绝缘体，可作为绝缘材料。但仍有一部分高分子可以作为半导体，甚至导体。非