有机化学取代羧酸.ppt

(四)α-亚甲基上的取代反应活泼亚甲基在强碱条件下失去α-H生成负离子，作为亲核试剂进行反应。与卤烃反应甲基酮羧酸*第62页，共89页，星期日，2025年，2月5日(四)亚甲基上的取代反应与酰卤反应β-二酮β-羰基酸*第63页，共89页，星期日，2025年，2月5日（二）性质一般为固体或糖浆状粘稠液体水中溶解度比相应的羧酸大许多醇酸都具有旋光性具有醇和酸的典型化学性质两个官能团相互影响——特殊性质*第30页，共89页，星期日，2025年，2月5日（二）性质1.酸性羟基为吸电子基，－I效应使羧酸的酸性增加距离羧基越近，酸性越强*第31页，共89页，星期日，2025年，2月5日2.氧化反应羟基可以被氧化(比醇更容易)生成醛酸、酮酸α-羟基更容易被氧化：Tollen试剂即可氧化。*第32页，共89页，星期日，2025年，2月5日2.氧化反应α-和β-酮酸不稳定，易脱羧??醛、酮*第33页，共89页，星期日，2025年，2月5日3.脱水反应取决于羧基和羟基的相对位置α-醇酸：*第34页，共89页，星期日，2025年，2月5日3.脱水反应*第35页，共89页，星期日，2025年，2月5日3.脱水反应β-醇酸：分子内脱水??α,β-不饱和酸*第36页，共89页，星期日，2025年，2月5日3.脱水反应γ-,δ-醇酸：分子内脱水??内酯γ-丁内酯（1,4-丁内酯）*第37页，共89页，星期日，2025年，2月5日3.脱水反应γ-,δ-醇酸：分子内脱水??内酯δ-戊内酯（1,5-戊内酯）*第38页，共89页，星期日，2025年，2月5日3.脱水反应γ-内酯是稳定的中性化合物与热碱溶液作用能水解中药提取中常利用内酯在酸性条件下成环(脂溶性)，而热碱水液处理后开环成盐(水溶性)进行提取。*第39页，共89页，星期日，2025年，2月5日中药中的内酯成分：木香内酯川芎内酯*第40页，共89页，星期日，2025年，2月5日4.分解反应α-醇酸与稀硫酸或酸性KMnO4溶液加热，分解为醛、酮和甲酸：脱羧反应*第41页，共89页，星期日，2025年，2月5日4.分解反应如用浓H2SO4处理：有机合成上可用来使羧酸降解也可用于区别α-醇酸和其他类型的醇酸脱羰反应*第42页，共89页，星期日，2025年，2月5日二、酚酸多以盐、酯或苷的形式存在于自然界中（一）制备许多是从天然产物中提取出来的合成：柯尔贝-斯密特(Kolbe-Schmidt)反应*第43页，共89页，星期日，2025年，2月5日（一）制备如140℃以上，或用酚的钾盐为原料，则主要是对位产物：*第44页，共89页，星期日，2025年，2月5日（一）制备其他酚酸：*第45页，共89页，星期日，2025年，2月5日（二）性质酚酸为结晶固体，具有酚和芳酸的性质羧基处于羟基邻对位时，受热易脱酸：*第46页，共89页，星期日，2025年，2月5日第四节羰基酸羰基酸分子中羰基是醛基——醛酸羰基酸分子中羰基是酮基——酮酸β-酮酸酯类最为重要*第47页，共89页，星期日，2025年，2月5日一、α-羰基酸最简单的α-酮酸——丙酮酸乳酸氧化可制得：无色、有刺激性臭味的液体易溶于水、乙醇、醚*第48页，共89页，星期日，2025年，2月5日一、α-羰基酸除有一般羧酸和酮的性质外还具有α-酮酸的特殊性质：*第49页，共89页，星期日，2025年，2月5日一、α-羰基酸丙酮酸极易被氧化弱氧化剂如Fe2+与H2O2也能氧化α-酮酸的特有反应*第50页，共89页，星期日，2025年，2月5日二、β-羰基酸最简单的β-酮酸——β-丁酮酸乙酰乙酸*第51页，共89页，星期日，2025年，2月5日二、β-羰基酸β-丁酮酸被还原则生成β-羟基丁酸丙酮、β-丁酮酸和β-羟基丁酸统称为酮体。*第52页，共89页，星期日，2025年，2月5日三、乙酰乙酸乙酯3-丁酮酸乙酯（一）制备1.二乙烯酮与醇作用*第53页，共89页，星期日，2025年，2月5日（一）制备2.克莱森（Claisen）酯缩合反应*第54页，共89页，星期日，2025年，2月5日（二）乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异构1.活泼亚甲基上α-H的酸性α-H的酸性比一般醛、酮、酯强β-二酮类化合物的亚甲基——活泼亚甲基*第55页，共89页，星期日，2025年，2月5日(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异构α-H的活泼性思考：的酸性大小？*第5