α-二亚胺配体稳定的Mg–Mg键化合物对碳二亚胺类、炔类小分子的反应性研究.pdfVIP

摘要

摘要

低价态金属−金属键化合物在有机合成及催化方面表现出了特殊的反应性。

先前，人们已经利用不同的配体成功构筑了一系列的金属–金属键化合物。本论

文的工作是在α-二亚胺稳定的Mg(I)二聚体的基础上，探究了其与碳二亚胺类和

炔烃类小分子的反应活性。

全文分为三个部分。

一、文献综述，介绍了不同配体构筑的Mg−Mg键化合物对含氮类不饱和小

分子、含氧类不饱和小分子、C−H/C−F键、气体小分子、烯烃以及炔烃等其它

小分子的反应活性。

2−

二、探究了化合物[K(THF)][LMg−MgL](1,L[(2,6-iPrCH)NC(Me)])

322632

与碳二亚胺小分子的反应活性。1与RNCNR(RCy,iPr)反应时，两分子碳二

2−

亚胺的中心碳发生C−C偶联反应，形成[C(NR)]片段，连接两个Mg中心得到

24

[{K(DME)}LMg(μ-{C(NR)})MgL](2,RCy;3,RiPr)；与三甲基硅基碳二

2224

−

亚胺反应时，MeSi基团丢失，产生MeSiNCN部分，连接一个镁中

33

心形成末端配位产物[K(DME)LMg(NCNSiMe)(DME)](4)；对于体积较

3

大的底物(RtBu)，反应通过将碳二亚胺插入到Mg−Mg键中并伴随配

体或者溶剂的C−H键活化生成

−2HIIII

[K(DME)][K(DME)LMg{μ-(NtBu)C}MgL](5)或者

422

[K(DME)][LMg(NtBu)C-CHCH](6)。

32643

三、探究了化合物1与双三甲基硅基乙炔以及端炔类小分子的反应活性。1

与MeSiC≡CSiMe反应时，Si−C键断裂失去一个三甲基硅基，产生一

33

−

个MeSiC≡C片段，该片段与镁中心形成一个末端配位产物

3

[K(DME)LMg(C≡CSiMe)(DME)](7)；与端炔反应时，C−H键断裂，生成

3

−−

RC≡C片段(RMeSi,iPrSi,EtSi,tBuMeSi,c-Pr,n-Pr,Ph)，若一个RC≡C

3332

片段连接镁中心则形成末端配位产物[K(DME)LMg(C≡CR)(DME)](7,