第四章生物碱.pptVIP

三、理化性质（四）成盐（四）成盐（Alk成盐的机理）3.具有烯胺结构Alk的成盐第93页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（四）成盐（四）成盐（Alk成盐的机理）4.涉及氮原子跨环效应Alk的成盐N原子孤电子对空间上靠近酮基时，则产生跨环效应第94页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（四）成盐（四）成盐（Alk成盐的机理）4.涉及氮原子跨环效应Alk的成盐产生跨环效应生成的盐二甲氧基皮拉菲林dimethoxypicraphylline第95页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（五）显色反应（五）显色反应Labat反应5%没食子酸的醇溶液具有亚甲二氧基结构生物碱呈翠绿色Vitali反应发烟硝酸和苛性碱醇溶液结构中有苄氢存在则呈阳性反应深紫—暗红—最后颜色消失第96页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应（六）C-N键的裂解反应（基本骨架的测定）生物碱的结构测定1.霍夫曼降解（Hofmanndegradation）2.Emde降解反应（Emdedegradation）3.vonBraun三级胺降解(vonBraunternaryaminedegradation）第97页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应1.霍夫曼消除（Hofmannelimination）通过此消除反应，可以了解氮原子在分子中的结合状态，是早年测定生物碱结构的一种非常重要的手段。第98页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应1.霍夫曼消除（Hofmannelimination）机理：羟基离子进攻氮原子的β-质子，脱水而形成烯键，同时伴随N-C键的断裂。因此霍夫曼消除的必要条件是氮的β位应有质子。对于伯胺、仲胺或叔胺则应先用碘甲烷和氧化银进行彻底甲基化，生成季铵碱后再进行霍夫曼消除。第99页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应1.霍夫曼消除（Hofmannelimination）氮原子在侧链上的生物碱——需通过一次霍夫曼消除（断裂一个N-C键）即可得到三甲胺。

氮原子在环中的生物碱——需通过2~3次霍夫曼消除才能得到三甲胺。第100页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应1.霍夫曼消除（Hofmannelimination）第101页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应1.霍夫曼消除（Hofmannelimination）反应条件：N原子的?位具有H；第102页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应2.埃姆特降解反应（Emdedegradation）四氢喹啉不能发生霍夫曼消除反应，而是亲核取代反应占优势，N-C不易断裂。第103页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应2.埃姆特降解反应（Emdedegradation）埃姆特（Emde）降解改进了霍夫曼降解。将季铵碱卤化物的溶液或水溶液用钠汞齐处理，使N-C键裂解，得到脱胺化合物和三甲胺。第104页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应2.Emde降解反应（Emdedegradation）?位无H时，或?位有电负性基团时钠汞齐/EtOH季铵卤化物C-N键断裂第105页，共140页，星期日，2025年，2月5日三、理化性质（六）C-N键的裂解反应2.Emde降解反应（Emdedegradation）裂解优先发生在处于苄基或烯丙体系的C-N键上如：娃儿藤碱（tylophorine）第106页，共140页，星