溶液与相平衡相平衡 (2).pptVIP

二、非理想的二组分液态混合物(1)对Raoult定律发生偏差发生偏差的原因可能有：2。A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差1。某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差3。A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult定律发生偏差，这偏差可正可负。第60页，共89页，星期日，2025年，2月5日等温气液液气(1)对Raoult定律发生正偏差第61页，共89页，星期日，2025年，2月5日等温气液液气如图所示，是对Raoult定律发生正偏差虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。液相组成线不再是直线第62页，共89页，星期日，2025年，2月5日(2)正偏差很大，在p-x图上有最高点第63页，共89页，星期日，2025年，2月5日实验二、纯液体饱和蒸汽压的测定第28页，共89页，星期日，2025年，2月5日二、水的相图水的相图是根据实验绘制的水的相图水冰水蒸气610.62第29页，共89页，星期日，2025年，2月5日有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内?=1,f=2在线上，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。?=2,f=1水的相图水冰水蒸气610.62温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。第30页，共89页，星期日，2025年，2月5日两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1)f点的纯水，保持温度不变，逐步降压在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2)当有气相出现时，气-液两相平衡(3)当液体全变为气体，液体消失水冰水蒸气610.62超临界水√第31页，共89页，星期日，2025年，2月5日水的相图水冰水蒸气610.62OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。第32页，共89页，星期日，2025年，2月5日水的相图水冰水蒸气610.62OB是气-固两相平衡线即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线OC线不能任意延长当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。即冰的熔化曲线第33页，共89页，星期日，2025年，2月5日水冰水蒸气610.62超临界水EAF以右超临界区在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得第34页，共89页，星期日，2025年，2月5日两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。水冰水蒸气610.62超临界水水冰水蒸气610.62超临界水第35页，共89页，星期日，2025年，2月5日在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上OD是AO的延长线是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水冰水蒸气610.62超临界水第36页，共89页，星期日，2025年，2月5日O点是三相点H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。气-液-固三相共存三相点的温度和压力皆由系统自定。1967年，CGPM决定，将热力学温度1K定义为水的三相点温度的1/273.16水冰水蒸气610.62超临界水第37页，共89页，星期日，2025年，2月5日三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存冰点温度为 大气压力为时改变外压，水的冰点也随之改变第38页，共89页，星期日，2025年，2月5日三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：(1)因外