2025《硫属化合物的合成分析概述》3700字.docxVIP

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硫属化合物的合成分析概述

1.1高温固相法合成

高温固相合成法是指将原料（单质、简单化合物）机械混合，在高温下通过固相界面扩散得到产物的多晶（粉末）。在由于固相反应具有高度选择性，过程中不使用溶剂，工艺过程简单，高产率等优点，已成为应用非常广泛的制备新型固体材料的手段之一。在这种非均相的固相反应过程中，生成物把初始的反应A、B隔开，因此，反应之所以能够继续进行，必须是反应物不断的扩散穿过反应界面和生成物质层，发生了物质的输运。物质输运的推动力是原子和空位的浓度差以及化学势梯度。固相合成的反应物为固体化合物或元素单质，在室温下经历一段合理的时间并不发生反应，必须将他们加热到很高温度以促进反应物之间通过产物层的相互扩散。扩散速率与反应温度呈指数关系，为使反应较快进行，需将温度提高到足以克服扩散阻力。在晶格扩散通过一个平面层的简单情况下，扩散速度取决于如下形式的抛物线速度定律：

d

式1.1

或

x=

式1.2

x为反应量，t是时间。k,k’都是速度常数，是绝对温度的函数。

k=f(T)

式1.3

固相反应也可以类比于气相或液相反应，写出

ln

式1.4

这样的关系式。在复杂的不均匀的固相反应体系中，E不能类似于均相反应体系中直接理解为是反应的活化能，很多文献中称之为阿累尼乌斯值。可以通过logk’对T-1作图得到。

一般来说，高温固相法反应速率的影响因素主要包括：1）反应物之间的接触面积，2）产物的成核速率，3）相界面处的传质、扩散速率。因此，高温固相反应的优化主要从这三个方面进行考虑。

为了时扩散有效进行，高温固相法的反应温度通常高于600?C，这样的反应条件通常会得到简单晶格结构、高对称性的热力学稳定相。在研究固相反应时，因为它涉及到多相平衡，因此利用相图可以得到许多有用的信息。根据相图所提供的资料，可以知道在给定的反应条件下，哪种物相是能够生成的、是稳定的，什么反应能够发生和进行。由于反应温度较高，高温固相法得到的产物多为热力学稳定相，以碱土金属为平衡阳离子的多元硫属化物一般都是通过高温固相法合成得到的。另外，也可以通过快速淬火的的方法得到某些高温下的动力学稳定相。硫属化合物的高温固相反应通常需要在真空、封闭的石英管中进行，或是气氛保护并通一定量的H2S气体。由于S单质和Se单质在较低温度下就可以熔化和升华，在未达到反应温度前就具有较高的蒸汽压，因此在使用硫、硒单质进行反应时，需要先缓慢升温使硫属单质先与金属发生反应，生成简单二元化合物，这些二元化合物再通过固相扩散形成更为复杂的结构、物相。

1.2助溶剂法

助熔剂法是重要的生长晶体的方法，也是合成新化合物方法之一。使用助熔剂法可生长的晶体类型很多，比如硫属化合物、金属卤族化合物以及硼族化合物，包括各类铁电材料、声学晶体、半导体材料、非线性光学材料、激光晶体、磁性材料等等。助溶剂法的基本原理是，利用低熔点的盐或低熔点的共晶体系，在熔融盐的也先条件下反应并通过缓慢降温等手段使目标晶体析出。在某种程度上与溶液法生长晶体具有相似之处。共融或结晶物质在高温下溶解于低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其它办法，进入过饱和状态使晶体析出。所以说，助熔剂法在原理上与溶液法相似。

助熔剂法相比于其它方法具有以下特点：首先，助溶剂法实用性强，许多硫化物、卤化物、杂阴离子化合物都能够找到适当的助熔剂生长单晶，另外助溶剂的选择范围也非常广泛，除常见的碱金属多硫化物、卤化物外，利用各种多元的低熔点共晶体系可以进一步降低反应温度；其次，助溶剂法创造的液相反应环境，熔融盐体系对许多极性反应物都有一定的溶解能力，有利于离子迁移、物质传输，能得到高质量、大尺寸的晶体，而相比于水溶液，助溶剂体系往往具有更高的反应温度区间，填补了水热法和高温固相法之间的温度区间的空白，较宽的反应温度区间使这一方法既可能得到热力学稳定相，也可以得到动力学亚稳相。常见的助溶剂体系，如碱金属多硫化物、卤化物等易溶于水，方便与产物分离。经过多年的发展，助熔剂法已不仅是一种实验室中晶体材料生长、研究的重要方法，并已成为一种可批量生产大尺寸晶体的实用技术。

1.3水热/溶剂热法

水热溶剂热法作为一类重要的无机合成方法，广泛应用于纳米材料、结晶材料的制备中，同时具有许多其它合成方法无法替代的优势和特点：

1）水热、溶剂热反应通常在高于沸点的温度下进行，许多反应物在极性溶剂中的溶解度大大增加。液态反应环境有助于离子、团簇的扩散和生长，扩散、反应过程势垒低，更容易进行。容易得到高质量的晶体。

2）溶剂热反应的温度通常在100?C~400?C，使得可以通过这种方法合成大量高温区无法得到的动力学控制的亚稳态产物。

3）