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低共熔溶剂：多组分反应中的新兴介质与高效催化剂

一、引言

1.1研究背景与意义

多组分反应（MulticomponentReactions，MCRs）作为有机合成化学领域的重要研究方向，是指三种或三种以上的原料，用一锅煮的方法得到目的产物的反应，生成的产物中含有所有起始原料，具有操作简单、资源利用率高和高原子经济性等特点。在药物合成中，多组分反应可用于合成复杂的多环和杂环化合物；在材料科学里，其能够用于合成新型功能材料，如金属有机框架和多孔材料；在化学工业中，多组分反应则被用于大规模生产化学品和聚合物，展现出高效、环保和经济的优势。

在多组分反应中，溶剂起着至关重要的作用。传统的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等，虽然具有对有机物良好的溶解性，因而对于传统的化学反应来说是必不可少的。然而，这些有机溶剂一般挥发性大，易燃易爆、毒性大，因而无论是排放还是回收都对环境有一定的污染。此外，传统溶剂在多组分反应中常常无法完全满足需要，如难以解决溶解度问题，导致反应物无法充分接触，从而影响反应速率和产率；部分传统溶剂还可能引发副反应，降低产物的纯度和选择性。因此，开发绿色、高效的新型溶剂体系对于推动多组分反应的发展具有重要意义。

低共熔溶剂（DeepEutecticSolvents，DES）作为一种新型的绿色溶剂，近年来受到了广泛关注。它通常由一定化学计量比的氢键受体（如季铵盐）和氢键供体（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）组合而成，其熔点显著低于每一个单纯组分的熔点。与传统有机溶剂相比，DES具有来源广泛、成本低廉、易于制备、毒性低、生物可降解、不易挥发等优点。这些独特的性质使得低共熔溶剂在多组分反应中具有巨大的应用潜力，有望克服传统溶剂的局限性，为多组分反应提供更优的反应介质，提高反应的效率、选择性和原子经济性，同时减少对环境的影响，符合绿色化学和可持续发展的理念。深入研究低共熔溶剂参与的多组分反应，对于拓展低共熔溶剂的应用领域、推动有机合成化学的绿色发展具有重要的理论和实际意义。

1.2低共熔溶剂概述

低共熔溶剂（DeepEutecticSolvents，DES）是一类新型的绿色溶剂，由一定化学计量比的氢键受体（HydrogenBondAcceptor，HBA）和氢键供体（HydrogenBondDonor，HBD）组合而成。常见的氢键受体有季铵盐（如氯化胆碱）、两性离子（如甜菜碱）等；常见的氢键供体包括尿素、硫脲、羧酸（苯乙酸、苹果酸、柠檬酸、丁二酸等）、多元醇（乙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇等）、氨基酸、糖类（葡萄糖、果糖）、三氟乙酰胺等。例如，氯化胆碱与尿素以1:2的摩尔比混合形成的低共熔溶剂，是最早被报道且研究较为广泛的体系之一。

从分类角度来看，一方面，按照组分的种类划分，低共熔溶剂的通式可表示为AB。其中A可以是由铵、??、硫??等阳离子与路易斯碱阴离子（通常为卤素阴离子）形成的盐（Cat+X-）以及具有氢键受体（或供体）的有机分子；B为金属盐、水合金属盐或具有氢键供体（或受体）的有机化合物，具体分为4类。第Ⅰ类中A为Cat+X-，B为金属盐酸盐（MClx），M通常为Zn、Sn、Fe、Al、Ga、In等；第Ⅱ类A为Cat+X-，B为水合金属盐酸盐（MClx?yH2O），M如Cr、Co、Cu、Ni、Fe等；第Ⅲ类A为Cat+X-，B为具有氢键供体的有机化合物，像RCONH2、RCOOH、ROH等；第Ⅳ类A为具有氢键受体的有机化合物，如氨基乙酸、氨基丙酸等，B为具有氢键供体的有机化合物，例如尿素、二甲基脲、硫脲、乙二醇等。另一方面，依据低共熔溶剂的亲水或疏水性，可将其分为亲水性低共熔溶剂和疏水性低共熔溶剂，亲水性低共熔溶剂有可能在水中被破坏，只有疏水性低共熔溶剂才能应用于含水体系。

低共熔溶剂的形成原理基于氢键相互作用。当氢键受体和氢键供体按特定比例混合时，它们之间会形成强烈的氢键网络，这种氢键作用打破了各组分原本的晶体结构，从而使混合物的熔点显著低于单一纯组分的熔点，形成了在相对温和条件下呈液态的低共熔溶剂。以氯化胆碱-尿素体系为例，氯化胆碱中的季铵阳离子与尿素分子中的羰基氧及氨基氢之间形成氢键，构建起稳定的氢键网络结构，极大地降低了体系的熔点。

在性质上，低共熔溶剂具有多个独特优势。首先是低熔点，其凝固点大多处于-38～150℃之间，明显低于高温熔盐，这归因于氢键供体与氢键受体之间形成的氢键，且氢键作用越强，凝固点通常越低，与组成物质的熔点相比，其凝固点一般可下降20~120℃。其次，它不易挥发，具有较低的饱和蒸汽压，这使得在反应过程中溶剂的损失较少，减少了对环境的挥发污染，也有利于反