Janus两亲中空纳米钯基催化剂水相催化松香制备歧化松香反应研究.pdfVIP

Janus两亲中空纳米钯基催化剂水相催化

松香制备歧化松香反应研究

摘要

松香作为一种天然树脂，是在松树中提取的一种重要的林产化学资源。但由

于其分子中含有不饱和共轭双键，故其极易被氧化导致材料性能降低，但通过歧

化反应制得的歧化松香具有良好的稳定性而被应用于各种行业。尽管目前制备歧

化松香的催化剂具有较多优点，但其在一定程度上还存在缺陷，如催化剂不可重

复使用，反应条件苛刻等。而水作为最简单易得的溶剂，其便宜、无毒、安全、

绿色等特点使其成为最合适的绿色溶剂。但是大多数油相（有机物）与水相不相

溶，这也就导致了反应的传质速率降低，使得反应速率也随之降低。因此，本文

制备了两种Janus两亲中空纳米钯基催化剂，并将其应用于水相催化松香制备歧

化松香反应。

使用乙二胺(EDA)作为氮源，间苯二酚和甲醛作为碳前驱体，十六烷基三甲

基溴化铵（CTAB）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源，通过典型的溶胶

凝胶聚合方法合成了具有空心结构的N掺杂的两亲性中空纳米材料N-C@mSiO，

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并选择Pd为活性组分，使用PdCl2作为钯源，通过浸渍法负载在两亲性中空纳米

材料上得到Pd/N-C@mSiO2催化剂，并用于水相催化松香制备歧化松香反应。采

用SEM、TEM、N2脱附-吸附、XPS、XRD等表征手段对催化剂进行了一系列的

分析与表征，通过表征结果得出：该催化剂具有较大的比表面积与孔径，具有明

显的中空结构，有利于传质和底物富集。掺杂的N有利于金属Pd的锚定，同时

材料具备的两亲性提高了催化剂的稳定性和分散性。催化剂Pd/N-C@mSiO2对松

香制备歧化松香反应表现出了良好的催化活性，其催化活性超越市售的Pd/C催

化剂。在反应温度为250℃，氮气气氛，200#溶剂油12mL，水3mL，反应时间

3.5h，催化剂用量为20mg的条件下进行反应，脱氢枞酸的含量达到53.3%，枞

酸的含量低于1%。催化剂重复使用5次，催化活性没有明显下降。证明了该催

化剂具有较强的稳定性。

在制备两亲性中空纳米材料N-C@mSiO2的基础上，使用对苯二硫醇为硫源

引入杂原子硫，制备了一种Janus两亲中空纳米材料CNS@mSiO。杂原子硫的

xyz2

引入为活性组分提供了更多的锚定位点，同时提高了活性组分分散程度。采用

PdCl作为Pd源，通过浸渍的方法将Pd活性组分负载在CNS@mSiO纳米材

2xyz2

料上，使用H将其还原，成功制备Pd/CNS@mSiO催化剂，并将催化剂用于

2xyz2

水相催化松香制备歧化松香反应以评价其性能。采用SEM、TEM、XPS、XRD、

N2吸附-脱附等表征手段对载体和催化剂进行了表征。在反应温度为250℃，氮

气气氛，200#溶剂油11mL，水4mL，反应时间3h，催化剂用量为20mg的条

件下进行反应，脱氢枞酸的含量达到57.7%，枞酸的含量低于0.5%，达到了国标

一级歧化松香的水平，催化剂重复使用5次，催化活性没有明显下降。证明了该

催化剂具有较强的稳定性。

本文成功合成了两种不同的Janus两亲中空纳米材料，并通过浸渍还原的方

法成功合成了两种不同的钯基催化剂，并将其应用于水相催化松香制备歧化松香

反应，该催化剂表现出了良好的催化活性，这归因于材料优异的两亲性能，使得

催化剂在水相中具有良好的分散能力，同时也增加了对有机反应物的亲和力。同

时材料较大的孔径和比表面积，及明显的中空结构，对底物富集和传质极其有利。

杂原子N和S的掺杂