高分子基础定稿第九章.pptVIP

2、接枝反应（1）向大分子转移反应法接枝目的：将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起HIPSABS聚丁二烯苯乙烯丙烯腈引发剂ABS树脂机理？9.4高分子聚合度变大的化学转变第29页，共54页，星期日，2025年，2月5日可被接枝的聚合物：纤维素、羊毛、蚕丝、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯接枝的优点：均聚物少（2）氧化－还原引发法9.4高分子聚合度变大的化学转变第30页，共54页，星期日，2025年，2月5日如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：（3）其它a.自由基机理9.4高分子聚合度变大的化学转变第31页，共54页，星期日，2025年，2月5日b.阴离子型如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：9.4高分子聚合度变大的化学转变第32页，共54页，星期日，2025年，2月5日c.阳离子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：9.4高分子聚合度变大的化学转变第33页，共54页，星期日，2025年，2月5日阳离子聚合9.4高分子聚合度变大的化学转变第34页，共54页，星期日，2025年，2月5日d.大分子引发剂法9.4高分子聚合度变大的化学转变第35页，共54页，星期日，2025年，2月5日3、嵌段共聚物的合成反应（1）力化学法从大分子合成嵌段共聚物均聚物＋共聚物（2）从小分子合成嵌段共聚物阴离子法iniferter引发剂法自由基双功能基引发剂法GTP法，等等密炼机9.4高分子聚合度变大的化学转变第36页，共54页，星期日，2025年，2月5日聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。9.5高分子的解聚与降解1、热降解（1）无规断链：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：第37页，共54页，星期日，2025年，2月5日（2）解聚：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物9.5高分子的解聚与降解第38页，共54页，星期日，2025年，2月5日第1页，共54页，星期日，2025年，2月5日1、意义（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）了解聚合物的结构及反应通过研究聚合物在各种外界条件作用下，发生的降解和交联反应，达到延缓高分子材料老化的目的；也可以利用反应实现高分子的降解。9.1概述第2页，共54页，星期日，2025年，2月5日（i）聚合物的相似转变——聚合物侧基的反应（ii）聚合物的聚合度变大的化学反应——聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（iii）聚合物的聚合度变小的化学反应——聚合物主链的反应如降解与解聚2、分类9.1概述第3页，共54页，星期日，2025年，2月5日9.2聚合物的反应性及影响因素1、聚合物化学反应特性（1）聚合物中官能团的反应活性低PVAcα-甲基醋酸乙酯水解速率常数k，30℃0.370.57第4页，共54页，星期日，2025年，2月5日（2）官能基反应的不完全性水解