第八章电位法和永停滴定法.pptVIP

（3）惰性金属电极电极反应：Ox+ne→Red电极组成：Pt|[Ox],[Red]电极电势：将一种惰性金属（Pt或Au）浸入某氧化态与还原态电对同时存在的溶液中构成的电极。又称为零类电极。用途：测定溶液中氧化态或还原态的活(浓)度以及它们的比值。第29页，共77页，星期日，2025年，2月5日2.膜电极又称离子选择电极（ionselectiveelectrode；ISE）。定义：是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中的某特定离子产生响应的电极。电极组成：电极膜等电极电势：符合Nernst方程式用途：测定溶液中特定离子的活(浓)度。特点：①无电子转移，靠离子交换和扩散产生膜电位；②选择性好；第30页，共77页，星期日，2025年，2月5日（二）参比电极（referenceelectrode）定义：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。要求：①电极电位稳定；②重现性好；③装置简单、方便耐用；常用的参比电极有饱和甘汞电极和银-氯化银电极。第31页，共77页，星期日，2025年，2月5日1.饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode；SCE）电极组成：电极电位：电极反应：当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极甘汞电极第32页，共77页，星期日，2025年，2月5日2.银-氯化银电极电极反应：电极组成：电极电位：多孔陶瓷涂有AgCl银丝饱和KCl溶液特点：结构简单，体积小，常用作各种离子选择性电极的内参比电极。第33页，共77页，星期日，2025年，2月5日第三节直接电位法定义：将指示电极和参比电极浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，利用电池电动势与被测组分活度之间的函数关系，直接求出待测组分活度的方法。参比电极指示电极(离子选择性电极)电位差计-256.20mV直接电位法测定装置第34页，共77页，星期日，2025年，2月5日一、溶液pH值的测定pH定义：指示电极：氢电极、醌-氢醌电极和玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极(SCE)（一）玻璃电极1.构造2.响应机制3.性能（二）测量原理与方法（三）复合pH电极第35页，共77页，星期日，2025年，2月5日球状玻璃膜（0.05－0.1mm厚）Na2O·CaO·SiO2=21.4：6.4：72.2内参比电极Ag/AgCl电级硬质玻璃管内参比溶液（含KCl的缓冲溶液）（一）pH玻璃电极1.pH玻璃电极构造第36页，共77页，星期日，2025年，2月5日离子键SiONa+Ca2+第37页，共77页，星期日，2025年，2月5日外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl当玻璃电极与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。Na+GL+H+Na++H+GL玻璃膜中部，点位全为Na+占据，是“干玻璃”。2.pH玻璃电极响应机制第38页，共77页，星期日，2025年，2月5日?膜?内?外内部缓冲溶液水化层干玻璃层水化层外部试液a内a外H+H+H+H+Na+Na+Na+0.01~10μm30~100μm0.01~10μm相界电位扩散电位相界电位扩散电位a内’a外’第39页，共77页，星期日，2025年，2月5日☆玻璃膜内外两个表面结构、性质完全相同，水化层上可以被氢离子占有的点位数目相同，则：两点假设：这种情况下：由于玻璃电极内缓冲溶液的氢离子活度是固定不变的，即a内可视为常数。因此：K1＝K2a外?＝a内?☆水化层上原有的Na+的已经全部被H+所取代，则：第40页，共77页，星期日，2025年，2月5日对整个玻璃电极而言，25℃时，K称为电极常数pH玻璃电极可以作为测定溶液pH指示电极的理论依据第41页，共77页，星期日，2025年，2月5日3.pH玻璃电极的性能（1）转换系数或电极系数（S）：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化值。（2）碱差与酸差?玻与pH在1～9范围内成线性关系。碱差或钠差：pH9，pH测pH实→负误差酸差：pH1，pH测pH实→正误差产生原因：电极选择性不好，对Na+也有响应。第42页，共77