第2章 橡胶的硫化.pptVIP

交联键类型交联键类型结构键能（kJ/mol）性能耐热、耐老化性能较好,但强伸性能,耐疲劳性能较差。机械强度高,耐疲劳性好,但耐热,耐老化性能较差。单硫键双硫键多硫键—C—S—C——C—S2—C——C—SX—C—227167115第62页，共91页，星期日，2025年，2月5日§4各种硫黄硫化体系

（CV、EV、SEV、EC）

一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（ConventionalVulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—Sx—），具有较高的主链改性。特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用.第63页，共91页，星期日，2025年，2月5日二．有效硫化体系（EfficientVulcanization,EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。特点：1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。第64页，共91页，星期日，2025年，2月5日天然橡胶——线型硫磺硫化剂网状体型橡胶硫化后，其柔韧性和弹性都会增大第30页，共91页，星期日，2025年，2月5日（二）性能的变化拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。第31页，共91页，星期日，2025年，2月5日§2橡胶的无促进剂的硫黄硫化一．硫黄的品种及用量（一）品种硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。1．粉末硫黄硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。第32页，共91页，星期日，2025年，2月5日喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。2．不溶性硫黄3．胶体硫黄4．沉降硫黄第33页，共91页，星期日，2025年，2月5日（二）硫黄的用量硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。第34页，共91页，星期日，2025年，2月5日二．硫黄的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。第35页，共91页，星期日，2025年，2月5日三．不饱和橡胶分子链的反应活性（1）大分子链上双键数目多（2）α-H活泼，易发生取代反应。（3）取代基对双键有影响第36页，共91页，星期日，2025年，2月5日四．硫黄与橡胶的化学反应以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。1．硫环裂解生成双基活性硫。第37页，共91页，星期日，