高分子化学课件第二章逐步聚合反应.pptVIP

第二章缩聚与逐步聚合反应2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）*第61页，共98页，星期日，2025年，2月5日第二章缩聚与逐步聚合反应ABf+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer)*第62页，共98页，星期日，2025年，2月5日第二章缩聚与逐步聚合反应（2）交联型缩聚与逐步聚合反应当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。例如aAa+bBb+Bb3：*第63页，共98页，星期日，2025年，2月5日第二章缩聚与逐步聚合反应9.2交联型逐步聚合的预聚物在交联型缩聚与逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。1）无规预聚物这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。*第64页，共98页，星期日，2025年，2月5日第二章缩聚与逐步聚合反应通常分为三个阶段：A阶段为可溶可熔的低聚物，B阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂，因此称为“无规预聚物”。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类2）结构预聚物这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。*第65页，共98页，星期日，2025年，2月5日第二章缩聚与逐步聚合反应结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。*第66页，共98页，星期日，2025年，2月5日第二章缩聚与逐步聚合反应9.2凝胶化现象与凝胶点聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。在交联型缩聚与逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定。反应程度提高受到限制。*第67页，共98页，星期日，2025年，2月5日第二章缩聚与逐步聚合反应出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示（GelPoint）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶点以后。处于C阶段聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶（Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。*第68页，共98页，星期日，2025年，2月5日第二章缩聚与逐步聚合反应9.3凝胶点的预测凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。9.3.1卡罗瑟斯法（1）平均官能度每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（）。在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同的方法。*第69页，共98页，星期日，2025年，2月5日第二章缩聚与逐步聚合反应4.2线形缩聚动力学根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯