第4章偏摩尔性质逸度和活度.pptVIP

各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系第62页，共118页，星期日，2025年，2月5日混合焓变和焓浓图第63页，共118页，星期日，2025年，2月5日第五次作业P954-9P954-10P954-11P954-12P954-15第64页，共118页，星期日，2025年，2月5日4.5理想溶液第65页，共118页，星期日，2025年，2月5日4.5.1概念的提出为了更加方便地流体混合物的逸度及其他热力学性质，提出一种更加简单且实用的方法；对每个系统，选择一个与研究状态同温、同压、同组成的理想溶液（广义）作参考态；在参考态下进行修正，求得真实混合物的热力学性质。第66页，共118页，星期日，2025年，2月5日定义在恒温、恒压下，每一组元的逸度正比于它在溶液中的浓度，通常为摩尔分数。即在某一恒定的温度和压力下，对于理想混合物中的任一组元i：为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度第67页，共118页，星期日，2025年，2月5日理想气体：分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。如：水－重水同位素化合物d－樟脑－l－樟脑光学异构体邻、间、对二甲苯结构异构体己烷－庚烷紧邻同系物理想混合物和理想气体一样，是一种极限。第68页，共118页，星期日，2025年，2月5日4.5.2理想溶液的模型与标准态第69页，共118页，星期日，2025年，2月5日理想的气体/液体混合物中i组分的和的计算理想混合物（T恒定）（T,yiorxi恒定）（T,p）理想的气体混合物理想的液体混合物纯物质：混合物的i组分：相减，得：第70页，共118页，星期日，2025年，2月5日理想混合物理想气体更理想化第71页，共118页，星期日，2025年，2月5日Lewis－Randall逸度规则第72页，共118页，星期日，2025年，2月5日实际上，Lewis规则假设：在恒定的T和p下，组元i的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于T和p，而且取决于组分i与其他组元j，k等的相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。第73页，共118页，星期日，2025年，2月5日因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子i“在客人中”感到“在家里”一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元i的Lewis规则的使用来说有一些规律。第74页，共118页，星期日，2025年，2月5日在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元i的组成趋于1时，Lewis规则式成为准确的；如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2~CO，苯～甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式；如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且i并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则Lewis规则引入的误差通常是极大的。总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。第75页，共118页，星期日，2025年，2月5日CO2逸度系数1.81.6压力/bar1.41.00.6400100RK方程k12＝0Lewis-Randall规则171℃时CO2在85mol％正丁烷的混合物中的逸度系数RK方程k12＝0.18第76页，共118页，星期日，2025年，2月5日理想混合物的混合性质变化(T恒定）由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系理想混合物的定义式第77页，共118页，星期日，2025年，2月