极谱分析法和伏安分析法.pptVIP

2.极谱催化波原理与装置平行反应过程的动力波整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k)Ox相当于催化剂催化电流与Ox在一定范围内成正比普通极谱分析装置第29页，共42页，星期日，2025年，2月5日特点催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L选择性好催化电流与汞高无关温度影响较大应用微量至超痕量金属元素的分析第30页，共42页，星期日，2025年，2月5日第1页，共42页，星期日，2025年，2月5日一、极谱分析装置及基本原理1.极谱分析的定义伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法第2页，共42页，星期日，2025年，2月5日

2.极谱分析装置E外=φa-φc+iRiR很小，可忽略阳极采用甘汞电极，电位不变E外=-φc(SCE)即阴极电位可控第3页，共42页，星期日，2025年，2月5日3.极谱波的形成实验现象用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得第4页，共42页，星期日，2025年，2月5日（2）极谱曲线的解析残余电流i残为残余电流电流开始上生阶段刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2第5页，共42页，星期日，2025年，2月5日电流急剧上升阶段这在半波电位附近极限扩散区此时达到极限电流值，称为极限电流。δ→常数,id=kC,id称为极限扩散电流第6页，共42页，星期日，2025年，2月5日（3）涉及概念极化浓差极化及形成条件极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0C低静止第7页，共42页，星期日，2025年，2月5日极化电极与去极化电极面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。第8页，共42页，星期日，2025年，2月5日电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；氢在汞上的超电位较大；金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。滴汞电极的特点第9页，共42页，星期日，2025年，2月5日极谱波图第10页，共42页，星期日，2025年，2月5日二.极谱定量分析基础与定性分析1.极谱定量分析(1)扩散电流方程（尤考维奇公式）id=KC0（极谱分析定量依据）K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C0id每滴汞上的平均电流(uA)n电极反应中转移的电子数D扩散系数，t滴汞周期(s)c0待测物原始浓度(mmol/L)m汞流速度（mg/s）第11页，共42页，星期日，2025年，2月5日n，D取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均=I·K·cId正比于c的条件(2)扩散方程讨论第12页，共42页，星期日，2025年，2月5日依据公式：id=Kc可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。第13页，共42页，星期日，2025年，2月5日直接比较法标准曲线法标准加入法(3)应用方法第14页，共42页，星期日，2025年，2月5日2.极谱定性分析什么是半波电位当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据第15页，共42页，星期日，2025年，2月5日(2)极谱波方程式描述极谱波上电流与电位之间关系A+ne-=BcAe可还原离子在滴汞电极表面的浓度cBe汞齐中B的浓度第16页，共42页，星期日，2025年，2月5日由扩散电流公式：-id=kAcA（2）在未达到完全浓差极化前，cAe不等于零；则：(2)-(3)得:第17页，共42页，星