第四章离子导电及快离子导体.pptVIP

一维传导是指晶体结构中的传输通道都是同一指向，都出现在具有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移，都出现在层状结构的化合物中；如Na-b-Al2O3快离子导体。三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向上迁移，传导性能基本上是各向同性。如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。③离子传导的通道类型快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为：第30页，共65页，星期日，2025年，2月5日正离子载流子：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。④快离子导体的分类快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目高达~1022/cm3，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：第31页，共65页，星期日，2025年，2月5日正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1，电导值增大3~4个数量级。快离子导体的亚晶格熔化相变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，认为快离子导体有２套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨架作用。这样，非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有a、b、g三个相之多，但只有a相为快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点：第32页，共65页，星期日，2025年，2月5日例如：b-AgI—146℃→a-AgI非传导相传导相I-离子作立方密堆I-离子作体心立方堆积由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。?化合物固态相变熵JK-1mol-1(温度Ｋ)固态熔化熵JK-1mol-1(温度Ｋ)总熵值JK-1mol-1快离子导体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典固体NaCl?24?MgF2?~35?第33页，共65页，星期日，2025年，2月5日属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3—M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+b-Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年公布了Na+—b-Al2O3的导电性及其可能应用后，各国进行了大量研究。理论方面对其结构、导电性、传导机理进行了深入的研究；应用方面，发展了以钠b-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150~200Wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为驱动能源等方面有着广阔的前景；还应用在金属钠提纯、制造、工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。4.3.3b-Al2O3族钠离子导体第34页，共65页，星期日，2025年，2月5日b-Al2O3：理论组成式为Na2O·11Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用b-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O;b-Al2O3″：1943年由Yamaguchi报道，组成为Na2O·5.33Al2O3。b-Al2O3’：Yamaguchi报道，组成为Na2O·7Al2O3。b-Al2O3’’’和b-Al2O3’’’’：是掺入MgO稳定的相，组成分别为：Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多