中国计量大学《物理化学》课件-03 第二定律.pptVIP

****************************************************************************3.5.1亥姆霍兹自由能的定义和判据或导出该公式时引入了等温条件。这里的不等号是从第二定律的数学表达式引入的，所以表示过程可逆，亥姆霍兹自由能的减少值等于对环境所做的最大功。表示过程不可逆，亥姆霍兹自由能的减少值大于对环境所做的功(指绝对值)。亥姆霍兹自由能体现了在等温条件下系统做功的能力，所以曾被称为功函。亥姆霍兹自由能判据等温、等容和不做非体积功时，系统自发向着亥姆霍兹自由能减小的方向进行，直至达到该条件下的最小值——系统稳定的平衡态。设等容过程导出该公式时引入了等温条件。现把功分成两项并不做非体积功则不可逆，也是自发过程可逆过程3.5.1亥姆霍兹自由能的定义和判据3.5.2吉布斯自由能的定义和判据已知或代入上式,得当始、终态压强与外压相等时，得3.5.2吉布斯自由能的定义和判据吉布斯自由能定义G称为吉布斯自由能，是状态函数，广延性质将定义式代入得即：在等温、等压过程中，系统吉布斯自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的非体积功。或3.5.2吉布斯自由能的定义和判据吉布斯自由能判据导出上述公式时引入了等温、等压的条件再设不做非体积功则或等温、等压和不做非体积功时，系统自发向着吉布斯自由能减小的方向进行，直至达到该条件下的最小值——系统稳定的平衡态。不可逆，也是自发过程可逆过程3.5.2吉布斯自由能的定义和判据热力学判据只是告诉我们一种可能性，而如何将可能性变为现实，还有待于创造实验条件。用判据判断，在常温、常压下该反应是自发的，但必须提供火种、加热或加催化剂等条件。自发反应可以为人类提供热能或做功。例如，可以将氢气燃烧或将这个反应安排成电池。自发反应的逆过程并不是绝对不能发生，而是它不会自动进行，需要人们为它提供能量。例如，可以将水热裂、光解或电解成氢气和氧气。吉布斯简介Gibbs（1839—1903）美国物理化学家24岁获耶鲁学院哲学博士，并留校任教，后留学法国和德国，1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。在1873~1878年期间，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进了化学势，并建立了相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。他把玻耳兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论发展成为系统理论，创立了近代物理学的吉布斯统计理论及其研究方法。3.5.3ΔG的计算根据吉布斯自由能的定义式公式(1)，(2)来自定义式，未引入任何条件，可适用于任何物质的任何过程。对于微小变化对于等温过程3.5.3ΔG的计算1.等温、等压可逆相变等温、等压可逆相变对于相变过程又3.5.3ΔG的计算2.等温，该公式适用于任何物质的各种状态，如果要计算，必须知道V和p之间的关系，即状态方程。系统从可逆变到3.5.3ΔG的计算2.等温，系统从可逆变到对于理想气体对于凝聚相系统3.5.3ΔG的计算3.等温、等压可逆电池这是联系热力学与电化学的重要公式电池反应中电子的计量系数电池的可逆电动势法拉第常量，3.6热力学函数间的关系1.四个热力学基本公式2.与温度和压强的关系3.6.1四个热力学基本公式四个热力学基本公式的适用范围1.系统处于热力学平衡态2.组成恒定的封闭系统3.不做非体积功，即3.6.1四个热力学基本公式热力学第一定律设不做非膨胀功热力学第二定律代入上式，得式(1)是热力学第一、第二定律的联合公式，是最基本的公式，适用于可逆或不可逆过程。3.6.1四个热力学基本公式焓的定义式将代入，整理得3.6.1四个热力学基本公式A的定义式将